多层滚塑制品的制作方法_3

文档序号:9307766阅读:来源:国知局
締可包括最高达50重量%的选自具有3-12个碳原子的a-締控的 a-締控共聚单体。优选地,所述共聚单体选自丙締、正下締、异下締、正戊締、异戊締、正下 締或异下締。
[0114] 所述聚乙締可用铭、齐格勒-纳塔催化剂或单位点催化剂例如茂金属根据本领域 中任何已知的聚合工艺制备。
[0115] 优选地,所述聚乙締用单位点催化剂特别是用茂金属催化剂制备。运导致窄分子 量分布、规则的共聚单体插入和均匀的共聚单体分布。运意味着运样的聚乙締优选地具有: 1-5的窄分子量分布(通过GPC测量);和窄的共聚单体分布指数(CDBI),即,至少50%、优 选至少60%、更优选至少75%,其通过TREF(升溫洗脱分级)测量。可使用本领域中已知 的任何茂金属来制备所述聚乙締。在一个实施方式中,所述茂金属可为非桥联的茂金属,其 例如选自包括如下的组:二(异下基环戊二締基)二氯化错、二(五甲基环戊二締基)二 氯化错、二(四氨巧基)二氯化错、二(巧基)二氯化错、二(1,3-二甲基环戊二締基)二 氯化错、二(甲基环戊二締基)二氯化错、二(正下基环戊二締基)二氯化错、和二(环戊 二締基)二氯化错;并且优选地选自包括如下的组:二(环戊二締基)二氯化错、二(四氨 巧基)二氯化错、二(巧基)二氯化错、和二(1-甲基-3-下基-环戊二締基)二氯化错。 在另一实施方式中,所述茂金属可为桥联的茂金属,其例如选自包括如下的组:亚乙基二 (4, 5, 6, 7-四氨-1-巧基)二氯化错、亚乙基二(1-巧基)二氯化错、二甲基亚甲娃烷基二 (2-甲基-4-苯基-巧-1-基)二氯化错、二甲基亚甲娃烷基二(2-甲基-1H-环戊締并[a] 糞-3-基)二氯化错、环己基甲基亚甲娃烷基二[4- (4-叔下基苯基)-2-甲基-巧-1-基] 二氯化错、二甲基亚甲娃烷基二[4-(4-叔下基苯基)-2-(环己基甲基)巧-1-基]二氯化 错。优选桥联的二(四氨巧基)茂金属、特别是亚乙基二(4, 5, 6, 7-四氨-1-巧基)二氯 化错。
[0116] 所述聚乙締优选地具有至少0. 900g/cm3、更优选至少0. 910g/cm3、甚至更优选至 少0. 920g/cm3且最优选至少0. 930g/cm3的密度。其为至多0. 965g/cm3、优选至多0. 960g/ cm3。最优选地,所述聚乙締具有0.932-0. 945g/cm3的密度。所述密度按照标准测试ISO 1183的方法在23°C下测量。
[0117] 所述聚乙締优选地具有至少Idg/min、优选至少1. 5dg/min、更优选至少2dg/min 的烙体指数MI2。其优选至多25dg/min、更优选至多20dg/min。最优选地,所述聚乙締具 有Idg/min-lOdg/min的MI2。烙体流动指数MI2按照标准测试ISO1133的方法、条件D、 在190°C的溫度和2. 16kg的负荷下测量。
[0118] 最优选地,所述聚乙締用亚乙基二(4, 5, 6,7-四氨-1-巧基)二氯化错茂金属制 备,其中所述聚乙締具有0. 930-0. 950g/cm3的密度和1-lOdg/min的烙体指数MI2。
[0119] 层B的聚締控可包含添加剂、特别是适合于旋转模塑的添加剂,例如举例来说,加 工助剂、脱模剂、防滑剂、主抗氧化剂和辅助抗氧化剂、光稳定剂、抗UV剂、除酸剂、阻燃剂、 填料、纳米复合材料、润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂、抗菌剂、增塑剂、着色剂/颜料/ 染料、W及其混合物。优选地,所述聚締控包括抗UV剂。说明性的颜料或着色剂包括二氧 化铁、炭黑、钻侣氧化物例如钻蓝、和铭氧化物例如氧化铭绿。颜料例如群青蓝、献菁蓝和氧 化铁红也是合适的。添加剂的具体实例包括润滑剂和脱模剂例如硬脂酸巧、硬脂酸锋、SHT, 抗氧化剂例如Irgafos168?、Irganox1010?和Irganox1076 ?,防滑剂例如芥酸酷胺,光 稳定剂例如切asorbTHT4611和4802、tinuvin622?和tinuvin326 ?,W及成核剂例如 111111?511册肥06"、或化1111?5111^;/口6计〇口11饭册1?-8031。
[0120] 可用在本发明的注射模塑制品中的添加剂的综述可参见PlasticsAdditives Handbook,ed.H.Zweifel, 5thedition,2001,HanserPublishers。 阳121] 在层B的实施方式中,将PLA粒料、任选的聚締控和任选的共聚物或S元共聚物 根据本领域中任何已知的配混方法(例如混合器如班伯里混合器、或挤出机如双螺杆挤出 机)配混在一起。挤出通常在低于230°C的溫度下进行。 阳12引 2.3.件洗的共聚物或者立元共聚物(蜡容试剂)
[0123] 所述任选的共聚物或S元共聚物包括乙締或苯乙締单体,包含酸酢、环氧或簇酸 的不饱和单体,和任选的(甲基)丙締酸醋单体。当存在时,所述共聚物或=元共聚物充当 所述极性聚醋与任意聚締控之间的增容剂。其还充当链改性剂。
[0124] 如果存在,则所述共聚物或S元共聚物优选占层B的0.1-20重量%、更优选 0. 1-15重量%、甚至更优选0. 5-10重量%、最优选1-5重量%。 阳1巧]优选地,所述任选的共聚物或=元共聚物包括:
[0126]a) 50-99. 9重量%、优选50-99. 8重量%的乙締或苯乙締单体, 阳127] b)0. 1-50重量%的包含环氧、酸酢或簇酸的不饱和单体,
[0128]C)0-50重量%的(甲基)丙締酸醋单体, 阳129] 组分总和为100重量%。
[0130] 在共聚物的实施方式中,其优选地包括: 阳131] a) 50-99. 9重量%、优选50-99重量%的乙締或苯乙締单体, 阳132] b)0. 1-50重量%、优选地1-50重量%的包含环氧、酸酢或簇酸的不饱和单体, 阳133] 组分总和为100重量%。
[0134] 在S元共聚物的实施方式中,其优选地包括:
[0135] a) 50-99. 8重量%的乙締或苯乙締单体, 阳136] b)0. 1-50重量%的包含环氧、酸酢或簇酸的不饱和单体, 阳137] c)0. 1-50重量%的(甲基)丙締酸醋单体, 阳13引组分总和为100重量%。
[0139] 在共聚物或S元共聚物的所有实施方式中,乙締或苯乙締单体(a)占50-99. 9 重量%、优选50-99. 8重量%、更优选60-99. 5重量%、甚至更优选65-99重量%、最优选 70-98重量%。在共聚物的实施方式中,乙締或苯乙締单体可占90-98重量%。
[0140] 在共聚物或S元共聚物的所有实施方式中,不饱和单体化)优选地选自包含酸酢 或环氧的不饱和单体。更优选地,不饱和单体化)选自(甲基)丙締酸缩水甘油醋或马来 酸酢。不饱和单体化)优选地占所述共聚物或=元共聚物的0. 1-40重量%、更优选0. 2-30 重量%、甚至更优选0. 3-20重量%、还甚至更优选0. 3-15重量%且最优选0. 3-10重量%。 阳141] 如果存在(甲基)丙締酸醋单体(C),则其优选地选自具有1-10个碳原子的那些 丙締酸醋例如(甲基)丙締酸甲醋、(甲基)丙締酸乙醋、(甲基)丙締酸正下醋、(甲基) 丙締酸异下醋、(甲基)丙締酸2-乙基己醋、或(甲基)丙締酸正辛醋。如果存在的话,贝U 其优选地构成所述=元共聚物的0. 1-50重量%、优选所述=元共聚物的0. 5-40重量%、更 优选1-30重量%、甚至更优选2-25重量%且最优选5-25重量%。 阳142] 所述乙締或苯乙締单体与(甲基)丙締酸缩水甘油醋或马来酸酢的共聚物可包含 50-99重量%的乙締或苯乙締单体、和1-50重量%的(甲基)丙締酸缩水甘油醋或马来酸 酢,优选90-98重量%的乙締或苯乙締单体、和2-10重量%的(甲基)丙締酸缩水甘油醋 或马来酸酢,组分总和为100重量%。 阳143] 所述乙締或苯乙締单体、(甲基)丙締酸缩水甘油醋或马来酸酢、和(甲基)丙締 酸醋单体的=元共聚物可包含50-98. 8重量%的乙締或苯乙締单体、0. 2-10重量%的(甲 基)丙締酸缩水甘油醋或马来酸酢和1-50重量%的(甲基)丙締酸醋单体,组分总和为所 述=元共聚物的100%。优选地,所述=元共聚物可包含55-97. 7重量%的乙締或苯乙締 单体、0.3-8%的(甲基)丙締酸缩水甘油醋或马来酸酢、和2-35%的(甲基)丙締酸醋单 体,组分总和为所述=元共聚物的100%。
[0144] 还更优选地,所述共聚物或S元共聚物选自:乙締和甲基丙締酸缩水甘油醋的共 聚物,W及乙締或苯乙締、丙締酸醋单体、和甲基丙締酸缩水甘油醋或马来酸酢的=元共聚 物。在那些之中,可使用例如:由Arkema化anceW商标Lo化der影AX8840出售的乙締和 甲基丙締酸缩水甘油醋的共聚物,由Arkema化anceW名称Lq拉d郑厳4700出售的乙締、 丙締酸乙醋和马来酸酢的S元共聚物,W及由BASFW商标JQnayr饭出售的苯乙締单体、 丙締酸醋和甲基丙締酸缩水甘油醋的=元共聚物。
[0145] 在最优选的实施方式中,所述共聚物或S元共聚物选自乙締或苯乙締单体、丙締 酸醋、和甲基丙締酸缩水甘油醋的=元共聚物。优选地,所述丙締酸醋为丙締酸甲醋。运样 的S元共聚物的实例为由Arkema化ance出售的Lo切der數AX8900,其包括68重量%的乙 締单体、8重量%的甲基丙締酸缩水甘油醋和24重量%的丙締酸甲醋。
[0146] 所述共聚物或S元共聚物然后W干料形式或W烙体与所述聚締控(特别是聚乙 締)和所述聚醋(特别是PLA)共混,W产生层B所需的组合物。
[0147] 所述共聚物或=元共聚物和所述聚醋可逐一添加至所述聚締控并且在各添加之 后混合,或者它们可一次性地一起添加和一起混合。
[0148] 在层B的一个优选实施方式中,将PLA粒料、聚締控和任选的共聚物或S元共聚物 根据本领域中任何已知的配混方法(例如混合器如班伯里混合器、或者挤出机优选双螺杆 挤出机)配混在一起。挤出通常在低于230°C的溫度下进行。
[0149] 用于层B的组合物可为适合于旋转模塑的粉末或微粒料形式。 阳1加]3.件洗的房C 阳151] 除了上述的层A和层B之外,本文中描述的滚塑制品还可包括一个或多个另外的 层C,层C包括: 阳152] ?50-99. 4重量%、优选60-99重量%的聚締控,其可不同于层B的(任选的)聚 締控, 阳153] ?0.5-50重量%、更优选1-30重量%、最优选5-30重量%的聚醋(优选PLA),其 可不同于层B的聚醋, 阳154] ?0. 1-20重量%、优选0. 1-15重量%的包括如下的共聚物或=元共聚物,其可不 同于层B的共聚物或=元共聚物: 阳1巧]a) 50-99. 9重量%的乙締或苯乙締单体, 阳156] b)0. 1-50重量%的包含环氧、酸酢或簇酸的不饱和单体, 阳157] C)0-50重量% (甲基)丙締酸醋单体。
[0158] 层C优选地与层B相邻。更特别地,层B优选地与如本文中所描述的层A和层C 相邻并且位于如本文中所描述的层A和层C之间。 阳159] 在【具体实施方式】中,层C具有0. 5mm-10mm的平均厚度。当发泡时,层C典型地具 有5mm-100mm的平均厚度。
[0160] 3. 1.房C的聚備挥 阳161] 所述聚締控可W基于层C的总重量的从50重量%、例如从60重量%、例如从70 重量%最高至99. 4重量%的量存在。 阳162] 所述聚締控可与层B中任选存在的聚締控相同或不同。所述聚締控可选自聚乙 締、聚丙締、聚下締或聚己締。 阳163] 优选地,所述聚締控为聚乙締。层B中存在的聚乙締的描述加W必要的修正适用 于可与层B中存在的任何聚乙締相同或不同的层C中的聚乙締。
[0164] 用于层C的组合物可为适合于旋转模塑的粉末或微粒料形式。当存在任选的化学 发泡剂并且使用微粒料时,所述聚締控和化学发泡剂优选地一起配混而不是干混。 阳1化]3.2.房C的聚酷W及共聚物巧S元共聚物 阳166] 层B中存在的聚醋(W上2. 1节)和共聚物或者S元共聚物(W上2. 3节)的描 述加W必要的修正适用于层C。所述任选的聚醋(优选PLA)和所述任选的共聚物或S元共 聚物可与层B中存在的那些相同或不同。在【具体实施方式】中,层C包括5-30重量%的PLA。阳167] 因此,层C可与层B相同或不同。
[0168] 3.3.件洗化发狗的房C-化学发狗剂
[0169] 任选地,层C为发泡聚締控层。为了使聚締控发泡,可将化学发泡剂包括到层C中, 运导致聚締控在旋转模塑期间在模具中在发泡气体的存在下在合适条件下发泡。化学发泡 步骤通常满足几个要求:
[0170]-发泡剂的分解溫度范围是与聚締控的加工溫度相容的; 阳171]-发泡气体的释放出现在约10°C的限定溫度范围内并且在该过程期间是可控的;[0172]-分解不是自动催化的W避免过热; 阳173]-发泡气体是化学惰性的,例如优选为氮气、二氧化碳和水;
[0174] -化学发泡剂被均匀地且容易地引入到聚乙締中并且是与聚乙締相容的。
[0175] 在发泡过程期间,在升高的溫度下,化学发泡剂进行释放气体(典型地成、C0、C〇2 和N&和水)的化学反应。
[0176] 可使用的化学试剂可按照=种主要过程起作用: 阳177] 不可逆反应:AB--〉C+气体。它们可选自包括如下的组:偶氮化合物、阱衍生物、氨 基脈、四挫和亚硝基化合物。
[0178] 平衡反应:AB<---〉C+气体。它们可选自包括如下的组:碳酸氨盐和碳酸盐。
[0179] 化合物的组合,所述化合物由于它们的化学相互作用而释放气体:A+BG--〉AB+气 体。 阳180] 化学发泡剂可为: 阳1引]放热的,例如偶氮二甲酯胺(A幻或4, 4' -氧基-二(苯横酷阱)(0B);或 阳1間吸热的,例如碳酸氨钢(SB)。 阳183] 合适的化学发泡剂包括:
[0184] 有机化学发泡剂: 阳化5]偶氮化合物例如偶氮二甲酯胺在160-215°C的溫度范围下分解并且释放约220ml/g的气体(主要为成、C0、C〇2、畑3和水)。 阳186] 酷阱例如4, 4' -氧基-二(苯横酷阱)(例如,来自LANXESS的Genitron够0B)。 其在140-160°C的溫度范围下分解并且释放120-140ml/g的气体(主要为成和H20)。特别 优选该类型的试剂,因为其是放热的并且仅释放中性气体。 阳187] 其它实例包括改性的偶氮二甲酯胺(即用氧化锋、碳酸巧等改性W降低分解溫度 的偶氮二甲酯胺)、5-苯基四挫、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二异下腊、二偶氮氨基苯、氧 基二(苯横酷阱)等。
[0188] 无机化学发泡剂:
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