[0189] 碳酸盐例如碳酸氨钢NaHC〇3。其在150-230°C的溫度范围下分解并且释放 140-230ml/g的气体（主要为C〇2和H20)。
[0190] 其它实例包括棚氨化钢、碳酸锭、和改性碳酸氨钢（即，用质子给体例如巧樣酸等 改性的碳酸氨钢）。 阳191] 添加至所述聚締控的发泡剂的量为基于层B的总重量的至少0.2重量％、优选至 少1重量％。其可为至多5重量％、优选至多3重量％。在一些实施方式中，优选的量为约 2. 5重量％。在发泡时所述化学发泡剂完全分解。 阳1W] 3.4.制备件洗化发狗的聚備挥房C 阳193]发泡聚締控层可用一种或多种化学发泡剂通过标准技术制备。可将化学发泡剂引 入到聚締控中W形成共混物。该共混物可通过如下制备：将聚締控与包括化学发泡剂的母 料一起或者直接与发泡剂一起挤出。在运两种情况下，优选的是，将挤出溫度保持高于聚締 控的烙融溫度但是低于化学发泡剂的分解溫度范围。然后可使该烙体通过例如与造粒机一 起使用的合适模头，W获得经造粒的树脂。
[0194] 替代地且优选地，聚締控可与化学发泡剂一起干混，并且在滚塑周期期间直接引 入到模具中。相对于将化学发泡剂与聚締控配混而言干混是有利的，因为混合必须低于化 学发泡剂的分解溫度进行。
[0195] 虽然不是必要的，但是还可将起到控制或改变泡沫体泡孔大小或泡沫体密度或者 改变/控制化学发泡剂的活化溫度或分解速率的添加剂包括在所述聚締控中。该类型的有 用添加剂包括碳酸巧、二氧化铁、氧化锋、滑石、硬脂酸巧、纳米复合材料等。当存在时，运些 添加剂的量典型地范围为基于发泡聚締控层的重量的约0. 01重量％ -约1重量％ (重量 百分比）。 阳196] 发泡层的优选密度为100-200kg/m3。
[0197]根据滚塑制品的期望用途，发泡层的优选厚度可范围为10-500mm、优选 100-200mmD
[019引4.化就的房D
[0199]在【具体实施方式】中，除了W上描述的层A、层B和（任选的）层C之外，本文中描述 的滚塑制品还可包括一个或多个另外的层D。层D优选地与层C相邻。在一个具体实施方 式中，层D与层C相邻，层C与层B相邻，层B与层A相邻。层A在此情况下优选为外层，层 B和C为中间层并且层D为内层。层D可与层B相同或不同。 阳200] 在【具体实施方式】中，层D具有范围在50ym和5mm之间的平均厚度。 阳201] 4. 1.聚備挥
[0202] 层D可包括聚締控。所述聚締控优选地W基于层D的总重量的从50重量％、例如 从60重量％、例如从70重量％、例如从80重量％、例如从90重量％、例如从95重量％最 高至层D的100重量％、或者层D的最高至100%例如最高至99. 8重量％、例如最高至99 重量％、例如最高至97. 5重量％、例如最高至97重量％、或者例如最高至95重量％重量％ 的量存在。
[0203] 所述聚締控可与层C中存在的聚締控相同或不同。 阳204]所述聚締控可选自聚乙締、聚丙締、聚下締或聚己締。
[0205]优选地，所述聚締控为聚乙締。层B中任选存在的聚乙締的描述加W必要的修正 适用于可与层B中存在的任何聚乙締相同或不同的层D中的聚乙締。 阳206]用于层D的组合物可为适合于旋转模塑的粉末或微粒料形式。 阳207] 4. 2.見外的件洗紀分 阳20引在另一实施方式中，特别是当层D为内部时，层D除了聚締控之外还可包括其它组 分。例如，其可包括： 阳209] ? 50-99. 5重量％、优选60-99. 4重量％的聚締控，其可不同于层B的聚締控，
[0210] ? 0-50重量％、优选0.5-50重量％、更优选0.5-30重量％的聚醋（优选PLA)，其 可不同于层B的聚醋， 阳211] ? 0-20重量％、优选0. 1-15重量％的包括如下的共聚物或S元共聚物，其可不同 于层B的共聚物或者=元共聚物： 阳212]a. 50-99. 9重量％的乙締或苯乙締单体，
[0213]b. 0. 1-50重量％的包含环氧、酸酢或簇酸的不饱和单体，
[0214] C.0-50重量％ (甲基）丙締酸醋单体。
[0215] 层B中存在的聚醋（W上2. 1节）和共聚物或者S元共聚物（W上2. 3节）的描 述加W必要的修正适用于层D。所述任选的聚醋（优选PLA)和所述任选的共聚物或S元共 聚物可与层B中存在的那些相同或不同。层D可与层C相同或不同。 阳216] 5.滚塑工巧 阳217] 根据第二方面，本发明还涵盖用于制备本发明第一方面的滚塑制品的方法，其包 括如下步骤：
[0218] (i)向模具内壁的至少一部分施加至少一个包括嵌入聚合物树脂中的纤维的层 A;
[0219] (ii)向所述模具添加用于层B的组合物； 阳220] (iii)旋转和加热所述模具； 阳221] (iv)任选地，进一步向所述模具添加用于层C的组合物，任选地进一步向所述模 具添加用于层D的组合物。 阳222] 根据本发明的滚塑制品包括至少一个层A和至少一个另外的层、更具体地层B。所 述制品可为仅具有层A和层B的双层制品，或者其可为具有=个、四个、五个或者更多个层 的多层制品。在【具体实施方式】中，所述制品可包括另外的层C，其优选地与层B相邻。此外， 可存在另外的层D，其优选地与层C相邻。 阳223] 旋转模塑是本领域技术人员公知的工艺。旋转模塑的各种工艺通常包括W下阶 段：
[0224]a)模具的装料； 悦巧]b)模具的旋转； 阳226]C)模具的加热； 阳227]d)冷却讯 悦測e)从模具脱模。
[0229] 用于制造本文中描述的滚塑制品的工艺进一步特征在于，在模具装载有层B所需 要的材料之前，将模具内表面的至少一部分用一个或多个层A(用树脂浸溃的纤维）覆盖。 在模具内部仅部分地用经树脂浸溃的纤维的一个或多个层覆盖的情况下，滚塑制品的层 A(-个或多个）典型地覆盖下伏层（例如层B)的仅一部分。在【具体实施方式】中，将模具内 部部分地或者完全地用经树脂浸溃的纤维的一个或多个层覆盖。
[0230] 模具有可由用于滚塑的本领域中已知的任何材料制成。例如，模具可为侣模具或 Teflon(聚四氣乙締）模具。模具也可为经Teflon涂覆的模具，例如经Teflon涂覆的侣模 具。优选Teflon或经Teflon涂覆的模具W避免由于根据本发明制品降低的收缩率和翅曲 而引起的对模具的任何粘着（sticking)。在一个实施方式中，模具用Teflon脱模剂涂覆。 阳231] 在某些实施方式中，可使用自动化纤维铺放（AF巧机将所述预浸料施加至模具。 替代地，可将纤维先施加至模具，随后用树脂浸溃。在【具体实施方式】中，可使用非永久性粘 合剂来促进（经浸溃的）纤维对模具的粘附。合适的非永久性粘合剂的实例为可得自Mold inGraphic的SurfaceEnhancer:按Gel。 阳232] -旦向模具的内表面施加了经树脂浸溃的纤维的层（一个或多个），就可开始旋 转模塑的实际过程。更具体地，可将层B所需要的材料典型地W粉末和/或微粒料的形式 装载于模具中。引入到模具中的粉末和/或微粒料的量取决于制品的大小并且取决于期望 的壁厚。 阳233] -旦将所需要的材料被装载于模具中，就可旋转和加热模具。模具的旋转通常围 绕两个垂直的轴进行。模具的加热步骤（C)典型地与步骤化）中模具的旋转同时发生。 [0234] 在一个实施方式中，加热步骤可在烘箱中或者通过电加热元件进行。在另一优选 实施方式中，可用通过油填充的加热夹套加热的模具进行加热，如在例如来自P疎sico液的 L货raai'do典滚塑机中那样。烘箱、电加热元件或油的加热溫度可从150到350°C变化。通 常使用与希望模塑的层的烙点相比至少高l〇°C、优先至少高20°C、更优先至少高30°C的溫 度。优选使用范围为180-270°C的加热溫度。在另一实施方式中，也可通过微波进行加热。 阳235] 模塑的持续时间根据滚塑制品的尺寸和厚度变化，并且典型地范围为5-600分 钟。 阳236]在模具的装料之前将模具用经树脂浸溃的纤维涂覆导致层A和B之间的最佳接 触。本发明人已经进一步发现，获得了在层A和B之间的优异粘附，特别是如果所述树脂为 环氧树脂的话。而且，本文中描述的工艺导致具有光滑表面的制品，即使当层A仅部分地覆 盖制品的表面时也是如此。 阳237] 模具的加热不仅对于制备层B和任选的其它层是有用的，而且典型地至少部分地 引起其中嵌入有纤维的树脂的固化。如本文中使用的，"固化"指的是聚合和/或交联过程。
[0238] 然而，在一些情况下，可需要树脂的进一步固化。部分地固化的树脂的进一步固化 典型地提高树脂的玻璃化转变。因此，在【具体实施方式】中，本文中描述的滚塑工艺可包括专 口的固化步骤。在该固化步骤中，典型地在使或者未使模具旋转的情况下对模具进行加热。 该固化步骤的持续时间和在该固化步骤期间的模具溫度典型地取决于树脂的最佳固化溫 度、W及另外的层（一个或多个）的烙点。
[0239] 在所述层完成和任选的固化之后，典型地将模具W及模具所包含的制品冷却。
[0240] 冷却步骤的持续时间和时间取决于设备、取决于待模塑的制品的尺寸W及希望获 得的制品的类型。如前所述，可对模具和/或包含在模具中的制品进行冷却。为了从外部 冷却模具，可使用处于室溫的空气、在5和25°C之间的水或者在5和80°C之间的油。为了 从模具内部冷却制品，可例如在25°C的溫度下将空气和/或惰性气体（例如氮气）注入和 /或将水（如细雾）喷射到模具内部之中。取决于滚塑制品的厚度和用于冷却的方法，冷却 的时间通常在5和500分钟之间变化。当制品具有大于10mm的厚度时，模具应优选地从模 具的内部和外部两者进行冷却，所述冷却优选地使用空气或惰性气体（例如氮气）或者水 的喷射（细雾）进行。 阳241]根据一种实现模式，模具和/或所获得制品的冷却在仅一个步骤中进行直至获得 范围在室溫和低于l〇〇°C的溫度之间的溫度。之后，将制品从模具脱模。制品从模具脱模通 常在制品具有足够刚度（rigidity)时进行。从模具脱模通常在低于10(TC的溫度下进行。 阳242] 根据一种具体实现模式，模具和/或制品的冷却包括W下步骤： 阳243] i.冷却直至达到范围在100°C和150°C之间、优选在100°C和130°C之间的溫度， 阳244] ii.将该溫度保持0-60分钟， 阳245] iii.再次冷却，直至达到范围在室溫和低于100°C的溫度之间的溫度。 阳246]之后，将制品从模具脱模。 阳247]所述旋转模塑可在惰性气体下在没有氧气的存在下进行。为此，可例如将释放二 氧化碳的化合物例如干冰加入到模具中。运可例如与不同组分的粉末或粒料一起。在模塑 过程的加热和旋转步骤期间干冰产生二氧化碳。也可用惰性气体例如氮气，通过在将模具 关闭之后注入氮气而对模具进行吹扫。
[0248]所述制品的壁可包括至少具有如所要求保护的层A和B的一个或多个相继的层。 因此，可制造具有包括例如两个或S个层例如任选地具有层C和层D的壁的制品。在一个 实施方式中，层C可为发泡的。 阳249]在一个【具体实施方式】中，层A为外层，层B和C为中间层且层D为内层。在该具体 实施方式中，层D可进一步包括符合与层B中相同定义的聚醋和任选的共聚物或=元共聚 物。层D可与层B相同或不同。 阳巧0] 在另一实施方式中，层B为与层C和D相邻的中间层，其中层C和D分别为与层A相邻的内层、或者内层。在该实施方式中，层C和D可相同或不同。 阳251]对于制造多层滚塑制品，存在若干种已知方法：通过在滚塑周期期间手动引入材 料，或者通过使用落箱，或者通过其中各层具有不同的烙融溫度并且被一起引入到模具中 的一步加料（一次性加料，one-shot)系统。 阳巧2] 手动添加设及将模具从烘箱移出，除去在部件中产生开口的通风管或塞子，并且 使用漏斗或伸长杆添加更多的材料。必须对于各个添加的层重复该操作。 阳巧3] 落箱典型地包含用于特定层的材料并且其为将材料一直保持至它在周期期间的 合适时间处被释放的经绝缘的容器。材料释放信号通常是经由通过机器臂的空气管线作为 压力脉冲传输的。将该绝缘体保持为冷的，W防止箱内材料烙融。 阳巧4] 在运两种方法的任一种中，有两个因素要考虑，它们实际上是多层滚塑应用中的 技术人员已知的： 阳巧5] i.加入后续层时的溫度，W决定所形成的先前表皮（skin)的壁厚W及两个层可 多好地结合在一起； 阳巧6] ii.在添加后续材料层之前流逝的时间，W避免流挂。 阳巧7] 可通过降低第一层的烙体指数和/或通过降低下一层的注入溫度，和/或通过在 注入下一层之前略微冷却模具而控制运些。 阳巧引对于制造多层滚塑制品而言必需的周期时间取决于层数并且取决于对于各层所 注入的质量。
[0259] 本发明还公开了用于滚塑根据本发明的制品的方法，其包括如下步骤：
[0260] (i)向模具内壁的至少一部分施加至少一个包括嵌入聚合物树脂中的纤维的层 A; 阳261] (ii)向所述模具添加用于层B的组合物； 阳％2] (iii)旋转和加热所述模具； 阳％3] (iv)任选地，进一步向所述模具添加用于层C的组合物，任选地进一步向所述模 具添加用于层D的组合物。
[0264] 更特别地，所述滚塑方法可包括如下步骤（没有特别的顺序）：
[0265] a)向模具内壁的至少一部分施加用树脂浸溃的纤维的一个或多个层； 阳％6] b)将用于层B的组合物装载于模具中； 阳％7] C)将经装载（装料）的模具置于（经预热的）烘箱中；
[0268]d)使经装载（装料）的模具围绕两个垂直的轴旋转； 阳269] e)任选地进一步加热模具W使所述树脂固化；
[0270]f)任选地进料用于层C的组合物（任选地，与化学发泡剂和发泡气体一起W制备 发泡层C)，之后重复步骤（C)和（d); 阳27Ug)任选地进料用于层D的组合物，之后重复步骤（C)和（d); 阳272] h)任选地进料期望的添加层，各添加之后重复步骤化）和（C)， 阳273] i)冷却和收取滚塑制品。
[0274] 步骤b)、c)和f)-i)是技术人员公知的并且设及典型的滚塑工艺。步骤a)和e) 已经在上面讨论过了。优选地，该工艺W所描述的顺序进行。
[02巧]模具内的溫度达到用于层B的组合物的烙融溫度时的时间可用于确定层C的注入 点。包括聚締控（并且任选地包括化学发泡剂）的用于层C(如果与层B相邻的话）的组 合物在一达到该第一烙融溫度就注入或者在刚要达到该第一烙融溫度之前注入。用于层C 的组合物优选地在位于125和160°C之间的内部空气溫度下注入。 阳276] 模具内的溫度达到用于层C的组合物的烙融溫度时的时间可用于确定层D的注入 点。用于层D的组合物在一达到该第二烙融溫度就注入或者在刚要达到该第二烙融溫度之 前注入。用于层D的组合物在位于125