制备纤维增强复合材料的方法_3

文档序号:9528720阅读:来源:国知局
冲改性剂、成核 剂及其结合。如果可聚合组合物包含至少一种额外物质,则其量优选为至少〇. 01重量%, 基于可聚合组合物的总重量计,特别优选至少0. 1重量%,基于可聚合组合物的总重量计, 特别是至少0. 5重量%,基于可聚合组合物的总重量计。
[0085] 优选本发明中使用的可聚合组合物包含抗冲改性剂作为额外物质。如果所用的抗 冲改性剂包含聚合物,则应考虑其是上述聚合物的一部分。特别地,所用的抗冲改性剂包含 聚二烯聚合物(例如,聚丁二烯,聚异戊二烯)。其优选包含酸酐基团和/或环氧基团。特 别地,聚二烯聚合物的玻璃转换温度低于〇°C以下、优选低于-10°c、特别优选低于-20°c。 聚二烯聚合物可基于具有聚丙烯酸酯、具有聚乙烯丙烯酸酯和/或具有聚硅氧烷的聚二烯 共聚物,并且可通过常规方法制备(例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、气相聚合)。
[0086] 优选连续地在步骤a)中提供所述固体可聚合组合物。
[0087] 为了提供步骤a)中的固体可聚合组合物,优选组分A)、B)和C)在高温下以液体 形式合并,将合并的组分混合,然后通过冷却使混合物硬化。
[0088] 步骤a)中提供的可聚合组合物除了组分A)、B)和C)之外还可包含其他组分。关 于合适且优选的其他组分,参考上述与这些组分有关的描述。为了转化为液相,将组分A)、 B)和C)加热至与仅由组分A)、B)和C)组成的混合物的熔点相同的温度或高于仅由组分 A) 、B)和C)组成的混合物的熔点的温度。即使步骤a)中提供的可聚合组合物除了组分A)、 B) 和C)之外还包含其他组分,这仍确保了组分A)、B)和C)在所得混合物中的分布基本上 均匀。
[0089] 在一个具体的实施方案中,步骤a)中提供的固体可聚合组合物仅由组分A)、B)和 C) 组成。为了本发明的目的,仅由组分A)、B)和C)组成的组合物可包含常规量的作为生 产过程的结果存在的常规组分。其中这些组分为例如衍生自所用单体的聚合的组分和常规 杂质。然而,不包括有意添加的不同于组分A)、B)和C)的其他组分。其中这些组分为上述 填料、纤维材料等。
[0090] 从形成组分A)、B)和C)合并的混合物到硬化的时间优选为至多10分钟、优选至 多5分钟、特别是至多1分钟。
[0091] 从形成组分A)、B)和C)合并的混合物到硬化的时间优选为1毫秒至10分钟、优 选2毫秒至5分钟、特别是5毫秒至1分钟。
[0092] 组分A)、B)和C)合并的混合物的温度优选为高于所述混合物的熔点至多20°C、 特别优选至多10°c、特别是至多5°C、尤其至多1°C。
[0093] 通过上述措施,可确保内酰胺A)和一如果存在一其他单体(Μ)基本上不聚合。 优选反应中的内酰胺Α)和一如果存在一反应中的其他单体(Μ)在形成组分Α)、Β)和 C)合并的混合物到硬化的时间期间的转化率为0至50%、特别优选0至30%、特别是0至 15%〇
[0094] 在本发明的一个优选的实施方案中,为了提供步骤a)中的可聚合组合物,
[0095] -分别将组分A)、B)和C)熔化并合并,或
[0096] -将由催化剂B)和至少一种内酰胺A)制成的第一熔体、由活化剂C)和至少一种 内酰胺A)制成的第二熔体和此外任选地由至少一种内酰胺A)制成的第三熔体合并,
[0097] 混合合并的组分,然后通过冷却使混合物硬化。
[0098] 组分的混合可分批或连续进行。本领域技术人员知道适于混合所述组分的设备。 其中这些设备例如为搅拌罐、捏合机和挤出机。混合设备的温度优选可控。例如可连续地 和/或分批地在搅拌罐中混合所述组分。例如可连续地在挤出机中混合所述组分。
[0099] 在组分混合之后,优选尽快地冷却混合物。特别地,在1毫秒至10分钟、优选1毫 秒至5分钟、特别优选1毫秒至1分钟、非常特别优选1毫秒至10秒期间内将所得的混合物 冷却至低于混合物的熔点l〇〇°C至低于混合物的熔点10°C、优选低于混合物的熔点30°C的 温度。特别地,可通过冷气体流(例如〇°C下的氮气流)或通过已知的"冷盘法(cold-disk process) "冷却混合物。
[0100] 本发明方法步骤a)中提供的固体可聚合组合物可包含任意尺寸和形状的颗粒。 颗粒的形状优选为球形或近似球形(称为小球的那些)。然而,形状还可为粉状颗粒、片状 粉末(flake)或称为丸粒(pellet)的那些。
[0101] 步骤a)中提供的可聚合组合物优选为颗粒的形式。颗粒的平均直径通常为1至 2000 μ m、优选10至1000 μ m、特别优选50至500 μ m、非常特别优选100至200 μ m。在本文 中平均直径可通过光散射或通过筛分粒度级(sieve fraction)测定并且为体积平均直径。
[0102] 在本发明方法的步骤a)的一个优选的实施方案中,通过已知的方法将组分A)、B) 和C)的液体混合物硬化以得到颗粒或片状粉末。
[0103] 在本发明方法的步骤a)的另一个优选的实施方案中,通过已知的造粒方法将组 分A)、B)和C)的液体混合物模塑以得到丸粒。
[0104] 在本发明方法的步骤a)的一个特别优选的实施方案中,将组分A)、B)和C)的液 体混合物转化为离散液滴然后将其硬化。为此,可通过喷嘴将组分A)、B)和C)的液体混 合物例如液滴化至容器中或喷至容器中。通常在液滴在容器内降落的同时液滴形式的混合 物的冷却和凝固(即以得到球形颗粒)进行。为此,容器的温度低于组分A)、B)和C)的 混合物的熔点。此外,气流还可作为冷却剂流经容器。在另一个合适的实施方案中,在滴管 (drop tube)的下端存在包含合适的冷却液的浴器。
[0105] 在本发明方法的步骤a)的一个特别优选的实施方案中,在造粒过程中将组分A)、 B)和C)的液体混合物转化为液滴形式然后将其硬化以得到球形颗粒。在本文中整个过程 如此进行以便使液相形式的合并的组分A)、B)和C)的停留时间(即从造粒到硬化)最小 化。用于造粒的方法和设备原则上是已知的并记载于例如DE102007032778A1中。合适的 造粒设备包含例如至少两个熔炼容器(将组分A)、B)和C)转化为液态)、用于由熔融材料 形成液滴的液滴化器(dropletizer)、滴管和冷却装置。优选将至少一种组分单独转化为液 态,即仅在进入液滴化器之前立即制备三种组分A)、B)和C)的液体混合物。
[0106] 在本发明方法的步骤a)的另一个优选的实施方案中,当将组分A)、B)和C)的液 体混合物转化为液滴形式时,将置于还适于喷雾干燥的设备中,然后硬化以得到球形颗粒。 这类设备记载于例如K. Masters, Spray Drying Handbook,第 5版,Longman, 1991,第 23-66 页中。
[0107] 粒状固体可聚合组合物优选通过使用具有温度可控的进料容器和温度可控的计 量管道的设备来制备。
[0108] 在转化为液滴形式之前反应中的转化率可通过其中反应混合物首先存在的混合 位置与喷嘴之间的停留时间以及通过滞留区中的温度控制而调节至〇至50%、优选0至 30 %、特别优选0至10%。
[0109] 本发明的方法可使用一个或多个喷雾喷嘴。对可使用的喷雾喷嘴没有限制。可在 压力下将需要进行喷雾的液体引入至这种喷嘴中。在本文中需要喷雾的液体的粉碎可在其 于喷嘴镗孔中达到一定最小速率之后由液体的减压而形成。还可使用单流体喷嘴用于本发 明的目的,实例为狭缝式喷嘴或离心室(无孔梳状喷嘴(solid-comb nozzles))(例如购自 DUsen-Schlick GmbH, DE 或 Spraying Systems Deutschland GmbH, DE 的喷嘴)〇
[0110] 每个喷嘴的生产量有利地为0. 1至10m3/h、通常0. 5至5m3/h。
[0111] 所述过程还可在反应混合物可在重力下以单分散液滴的形式滴落的装置进行。记 载于例如US 5, 269, 980的装置适于此目的。
[0112] 还可通过射流的成层粉碎进行液滴化,如Rev. Sci. Instr. 38(1967)502中所记 载。
[0113] 然而,液滴还可通过气动拉模(pneumatic drawing dies)、旋转、射流的切断 (section of a jet)或快速响应型微阀模(rapid-response microvalve dies)来制备。
[0114] 在气动拉模中,液体的射流与气流一起加速通过孔洞。可通过所用的气体的量来 影响液体的射流的直径,并由此影响液滴的直径。
[0115] 在通过旋转制备液滴的情况下,液体通过旋转盘中的开孔。作用于液体上的离心 力使规定尺寸的液滴脱出。优选的用于旋转液滴化的设备记载于例如DE 43 08 842 A1中。
[0116] 然而,还可使用旋转叶片以将液体喷出的射流切断成为规定的碎片。然后每个碎 片形成液滴。
[0117] 当使用微阀模时,直接制备具有规定液体体积的液滴。
[0118] 所制备的离散液滴的平均直径通常为1至2000 μ m、优选10至1000 μ m、特别优选 50至500 μ m、非常特别优选100至200 μ m,其中液滴的直径可通过光分散测定,且为体积平 均直径。
[0119] 气体可流经其中硬化液滴的容器。本文中的载气可相对于在重力下穿过反应空间 降落的单体混合物液滴并流或逆流地通过,且优选并流通过,即自上而下。在气体通过后, 其优选至少一定程度上,优选至少50%、特别优选至少75%以气体回路的形式返回至反应 空间。在每次通过后通常排出载气的部分,优选最高达10%、特别优选最高达3%、非常特 别优选最尚达1%。
[0120] 载气的氧气含量优选至多15体积%、特别优选至多5体积%、非常特别优选至多 〇. 1体积%。
[0121 ] 除氧气外,所述载气优选包含惰性气体,特别优选氮气。载气的惰性气体含量优选 为至少80体积%、特别优选至少90体积%、非常特别优选至少95体积%。
[0122] 气体速率优选以这样一种方式进行调节,即反应器内的流动为定向流动,其中例 如不存在与总流动方向相反的对流涡流,并且此速率为例如〇. 01至5m/s、优选0. 02至4m/ s、特别优选0. 05至3m/s、非常特别优选0. 1至2m/s。
[0123] 该反应可在超大气压力下或在低于大气压力下进行,优选高于环境压力最高达 100毫巴的超大气压力。
[0124] 在一个优选的实施方案中,提供步骤a)中的可聚合组合物包括以下步骤:
[0125] al)将组分A)、B)和C)以及任选地至少一种其他组分在与仅由组分A)、B)和C) 组成的混合物的熔点相同或高于仅由组分A)、B)和C)组成的混合物的熔点的温度下混合,
[0126] a2)将混合物转化为液滴形式,
[0127] a3)将步骤a2)中得到的液滴冷却至低于混合物熔点至少10°C的温度,
[0128] a4)任选地将冷却的混合物颗粒化。
[0129] 关于合适且优选的步骤al)至a4)的实施方案,参考以上关于这些工艺措施的描 述。
[0130] 步骤 b)
[0131] 在本发明方法的步骤b)中,将步骤a)中提供的可聚合组合物以固体、自由流动的 形式施用于纤维材料上。
[0132] 优选步骤b)使用包含连续长丝纤维的纤维材料或由连续长丝纤维组成的纤维材 料。
[0133] 优选步骤b)中所用的纤维材料为选自由连续长丝纤维制成的纤维束、机织物、针 织物、无炜纱布和非织造布。
[0134] 优选使用平行纤维纤维束。树脂浸透的纤维束也称为"粗纱"。由固结其中纤维基 本上为单向排列的平行纤维纤维束制成的纤维材料也称为"线带(tape) "。
[0135] 合
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