重量％的ε -己内酰胺和4. 8重量％的己内酰胺钠盐（sodium caprolactamate)组成的溶 液在85°C下连续混合。将所述混合物的温度控制在80°C。在连续以0. 55kg/h添加由80 重量％的Ν，Ν' -六亚甲基双（氨基甲酰基-ε -己内酰胺）和20重量％的己内酰胺组成的 溶液之后，通过双流体喷嘴将所得的混合物喷施至氮气惰化的喷雾塔（造粒塔）中。喷雾 塔中的气相的温度为25°C。得到平均粒径为160 μπι的颗粒。
[0176] -周以后，将所得的粒状固体在80°C的生产温度下于具有垂直注入单元的 Arburg 270S注塑成型机中注塑成型。圆筒（cylinder)的温度分布为60/65/70/75°C，注 射时间为0.8s，保持压力时间为2s。将熔融体注入至加热至150°C的模具中。然后使聚合 继续进行5分钟。将所得的聚酰胺模塑物从模具中取出。
[0177] 用色谱法测定聚酰胺产物中的残余单体（己内酰胺）含量。根据ISO 307在5°C 下于96%的硫酸中测定聚酰胺产物的特性粘度。所得聚合物包含1. 1重量％的残余己内酰 胺，且其特性粘度为320。
[0178] 实施例2
[0179] 将实施例1获得的固体粒状己内酰胺在23°C的温度下施用（50体积％)于玻璃纤 维毡（购自0CV的具有每单位面积重量为600g/m2且线密度为1200tex的2/250/50斜纹 结构的SE4351机织物）上。将复合材料在150°C和10巴的压力下于购自Frimo的压机中 压制3分钟，然后将所得的聚酰胺模塑物从模具中取出。
[0180] 所得的纤维增强复合材料包含0. 8重量％的残余己内酰胺，且其特性粘度为350。
[0181] 实施例3
[0182] 在23°C的温度下将实施例1获得的固体粒状己内酰胺施用（50体积％)于玻璃纤 维毡（购自0CV的具有每单位面积重量为600g/m2且线密度为1200tex的2/250/50斜纹 结构的SE4351机织物）上。将复合材料在150°C和20巴的压力下借助于购自Held的双带 Contilam压机压制2. 5分钟，且坯料速度为0. 5m/min，然后将所得的聚酰胺模塑物从模具 中取出。
[0183] 所得的纤维增强复合材料包含0. 4重量％的残余己内酰胺，且其特性粘度为320。
[0184] 实施例4
[0185] 在23°C的温度下将实施例1获得的固体粒状己内酰胺施用（50体积％ )于碳纤 维毡（购自ECC-Cramer的具有每单位面积重量为245g/m2的2/250/50斜纹结构的462机 织物，其两面均脱浆）上。将复合材料在150°C和20巴的压力下借助于购自Held的双带 Contilam压机压制2. 5分钟，坯料速度为0. 5m/min，然后将所得的聚酰胺模塑物从模具中 取出。
[0186] 所得的纤维增强复合材料包含0. 6重量％的残余己内酰胺，且其特性粘度为350。
[0187] 实施例5
[0188] 在23°C的温度下将实施例1获得的固体粒状己内酰胺施用（50体积％ )于玄 武岩纤维毡（购自Basaltex的具有每单位面积重量为225g/m2的2/250/50斜纹结构的 220. 1270. T-22机织物）上。将复合材料在160°C和20巴的压力下借助于购自Held的双 带Contilam压机压制2. 5分钟，且坯料速度为0. 5m/min，然后将所得的聚酰胺模塑物从模 具中取出。
[0189] 所得的纤维增强复合材料包含0. 7重量％的残余己内酰胺，且其特性粘度为290。
[0190] 实施例6
[0191] 在73°C的温度下将实施例1获得的固体粒状己内酰胺施用（50体积％)于玻璃纤 维毡（购自0CV的具有每单位面积重量为600g/m2且线密度为1200tex的2/250/50斜纹 结构的SE4351机织物）上。将复合材料在150°C和20巴的压力下借助于购自Held的双带 Contilam压机压制2. 5分钟，且坯料速度为0. 5m/min，然后将所得的聚酰胺模塑物从模具 中取出。
[0192] 所得的纤维增强复合材料包含0. 5重量％的残余己内酰胺，且其特性粘度为310。
[0193] 比较实施例1 (在高温和高压下）
[0194] 在23°C的生产温度下将购自BASF的市售可得PA粉末施用（50体积％ )于玻璃 纤维毡（每单位面积重量为600g/m2且线密度为1200tex的2/250/50斜纹机织物）。将复 合材料在280°C和50巴的压力下借助于购自Held的双带Contilam压机压制，还料速度为 0. 5m/min，复合材料在压机中的停留时间为2. 5分钟。将所得的聚酰胺模塑物从模具中取 出。
[0195] 比较实施例2:
[0196] 在23°C的生产温度下将购自BASF的市售可得聚酰胺粉末（Ultramid B3WFP)施用 并预浸渍（50体积％ )于玻璃纤维毡（购自0CV的具有每单位面积重量为600g/m2且线密 度为1200tex的2/250/50斜纹结构的SE4351机织物）。将复合材料在295°C和50巴的压 力下于购自Frimo的压机中压制10分钟，然后将所得的聚酰胺模塑物从模具中取出。
[0197] 图1中的左侧照片示出了比较实施例2的纤维增强复合材料的横截面，而右侧照 片示出了本发明的实施例2的纤维增强复合材料的横截面。
[0198] 右侧照片示出了明显更好浸渍的纤维。实现了完全浸渍各纤维束，在复合材料中 产生了具有明显更好的均匀性的聚合物。因此可实现机械特性、具体为强度和硬度的显著 改进。
[0199] 通过去除己内酰胺可使残余孔的量显著降低，但这对机械特性几乎没有影响。
【主权项】
1. 一种制备具有聚酰胺基质的纤维增强复合材料的方法，所述方法通过以下步骤进 行： a) 提供固体可聚合组合物，其包含 A) 至少一种内酰胺， B) 至少一种催化剂，和 C) 至少一种选自异氰酸酯、酸酐、酰卤、这些物质与A)的反应产物以及其混合物的活 化剂， b) 以固体、自由流动的形式将步骤a)中提供的可聚合组合物施用于纤维材料上， c) 在高压下并在组分A)、B)和C)的混合物可流动的温度下对步骤b)中获得的具有 所施用的可聚合组合物的纤维材料进行处理，其中这使可聚合组合物包围并渗入所述纤维 材料， d) 冷却步骤c)中所得的产物。2. 权利要求1的方法，其中，还包括 e) 将步骤d)中获得的产物进行剪裁。3. 权利要求1的方法，其中，还包括 f) 将步骤d)中获得的产物或步骤e)中剪裁之后获得的产物进行成型加工。4. 前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)中提供的可聚合组合物包含 50至99. 7重量份的至少一种内酰胺A)， 0. 1至3. 6重量份的至少一种催化剂B)，以及 0. 2至8. 0重量份的至少一种活化剂C)， 基于组合物的总重量计。5. 前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)中提供的可聚合组合物包含至少一种 选自ε-己内酰胺、2-哌啶酮、2-吡咯烷酮、辛内酰胺、庚内酰胺、月桂基内酰胺、十二内酰 胺及其混合物的内酰胺Α)。6. 前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)中提供的可聚合组合物包含至少一种 选自己内酰胺钠盐、己内酰胺钾盐、己内酰胺溴镁盐、己内酰胺氯镁盐、双己内酰胺镁盐、氢 化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇 钾、丙醇钾、丁醇钾及其混合物的催化剂B)。7. 前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)中提供的可聚合组合物包含至少一种 选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二酰溴、六亚甲基二酰氯及其混 合物的活化剂C)。8. 前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)中提供的可聚合组合物仅由组分A)、B) 和C)组成。9. 前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)中提供的可聚合组合物采用颗粒的形 式，所述颗粒的平均直径为1至2000μm、优选10至1000μm、特别优选50至500μm、非常 特别优选100至200μm。10. 前述权利要求中任一项的方法，其中为了提供步骤a)中的固体可聚合组合物，将 组分A)、B)和C)在高温下以液体形式合并，将合并的组分混合，然后通过冷却使混合物硬 化。11. 权利要求10的方法，其中从组分A)、B)和C)合并的混合物形成的时间到硬化的 时间为1毫秒至10分钟、优选2毫秒至5分钟、特别是5毫秒至1分钟。12. 权利要求10或11的方法，其中组分A)、B)和C)合并的混合物的温度为高于所述 混合物的熔点至多20°C、优选至多10°C、特别优选至多5°C、特别是至多1°C。13. 权利要求10至12中任一项的方法，其中为了提供步骤a)中的可聚合组合物， -分别将组分A)、B)和C)熔化并合并，或 -将由催化剂B)和至少一种内酰胺A)制成的第一熔体、由活化剂C)和至少一种内酰 胺A)制成的第二熔体和此外任选地由至少一种内酰胺A)制成的第三熔体合并， 混合所述合并的组分，然后通过冷却使混合物硬化。14. 前述权利要求中任一项的方法，其中提供步骤a)中的可聚合组合物包括以下步 骤： al)将组分A)、B)和C)在与仅由组分A)、B)和C)组成的混合物的熔点相同或高于仅 由组分A)、B)和C)组成的混合物的熔点的温度下混合， a2)将混合物转化为液滴形式， a3)使步骤a2)中得到的液滴冷却至低于混合物熔点至少10°C的温度， a4)任选地将冷却的混合物颗粒化。15. 前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中所用的纤维材料包含连续长丝纤维 或由连续长丝纤维组成。16. 前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中所用的纤维材料为选自纤维束、机 织物、针织物、无炜纱布或非织造布中的一种，各自均由连续长丝纤维制成。17. 权利要求1至16中任一项的方法，其中步骤c)中的处理在内酰胺A)实质上聚合 完成的条件下进行。18. 权利要求17的方法，其中步骤c)中的温度为80至250°C、特别优选90至200°C、 特别是100至170°C。19. 权利要求17或18的方法，其中步骤c)中获得的产物的内酰胺A)的残余含量为至 多5重量％、特别优选至多2. 5重量％、特别为至多1重量％，基于步骤a)中所使用的可聚 合组合物中的内酰胺A)的重量计。20. 权利要求1至16中任一项的方法，其中步骤c)中的处理在内酰胺A)实质上没有 聚合完成的条件下进行。21. 权利要求20的方法，其中步骤c)中的处理在高于组分A)、B)和C)的混合物的熔 点1至20°C、优选3至15°C、特别是5至10°C的温度下进行。22. 权利要求20或21的方法，其中步骤c)中获得的产物中的聚合组分的含量为至多 50重量％、特别优选至多30重量％、特别为15重量％，基于步骤a)中所使用的固体可聚合 组合物中的可聚合化合物的总重量计。23. 前述权利要求中任一项的方法，其中步骤c)中的处理过程中的压力为5至300巴、 特别优选7至200巴、特别为10至100巴。24. 可通过权利要求1至23中任一项的方法获得的纤维增强复合材料。25. 权利要求24的纤维增强复合材料，其具有的纤维和填料的含量为30至90重量％、 特别为40至80重量％、优选50至75重量％，基于纤维增强复合材料的总重量计。
【专利摘要】本发明涉及一种制备具有聚酰胺基质的纤维增强复合材料的方法。
【IPC分类】B29C70/46, B29K77/00, C08J5/04, B29B15/10
【公开号】CN105283286
【申请号】CN201380072142
【发明人】P·德斯保斯, S·比达塞克
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2013年12月3日
【公告号】EP2928653A2, WO2014086757A2, WO2014086757A3