专利名称：一种快速制备冻干胶纳米材料的方法
技术领域：
本发明属于化学化工技术领域，尤其涉及了一种快速制备冻干胶纳米材料的方法。
背景技术：
气凝胶是一种结构可控的、由胶体粒子或高聚物分子相互交联构成的、具有空间 网络结构的轻质纳米多孔材料，因其具有低导热系数、纳米多孔结构、低密度、高孔隙率、高 比表面积、低声传播速度等特点，成为目前已知的最轻的固体材料。气凝胶的结构特异性使 得其折射率、热导率、声阻抗很高，因而在光学、隔热保温、声学、催化剂载体、微电子、化学 化工、航空航天等领域有着广泛而巨大的应用前景。 根据干燥方法的不同，湿凝胶经过干燥后，名称有所区别但主体成分没有改变，由 超临界干燥制备的叫气凝胶，常压干燥法制备的叫干凝胶，真空冷冻干燥法制备的叫冻干 胶。气凝胶最早从上世纪30年代就已经采用超临界干燥制备成功，超临界干燥技术可以 保证气凝胶在干燥过程中结构不被破坏，但超临界干燥过程需要高压设备且控制条件比较 苛刻，整个干燥过程耗时长，制备效率低，因而气凝胶的制备成本昂贵，而且所得气凝胶机 械性能较差，从而限制了块状气凝胶的大规模推广应用，因而常压及非临界条件干燥引起 了广泛的重视。近二十年来，许多学者在探索气凝胶的常压干燥方法，目前虽然能采用廉价 的常压干燥法制备干凝胶，但是干燥前需要大量有机溶剂进行多步溶剂交换和表面改性处 理、工艺繁琐，而且所得干凝胶比表面积较小、密度大、热导率升高等。为满足日益增长的节 能环保需求，开发一种工艺简单，高效快速快速制备冻干胶纳米材料的方法是十分迫切和 必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉的冻干胶纳米材料的快速制备方 法。 本发明方法是采用叔丁醇作为溶剂合成湿凝胶，老化处理后进行真空冷冻干燥， 具体步骤如下 (1)采用叔丁醇为溶剂，有机硅烷或金属醇盐为前聚体，合成湿凝胶；
湿凝胶的合成方法为采用叔丁醇为溶剂，有机硅烷或金属醇盐为前聚体，将前聚 体、溶剂、催化剂按摩尔比例1 : 5 16 : 1.0*10—3 1.0*10—"混合搅拌，温度30 70°C， 30 180分钟内凝胶。 所述催化剂选自盐酸、草酸、醋酸、硝酸、氨水、尿素、NaOH、 KOH中的一种或一种以 上。 所述有机硅烷可以选用以下的一种或一种以上甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基 三甲氧基硅烷(MTMS)、三甲基乙氧基硅烷(TMES)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)、二甲基二乙 氧基硅烷(DEDMS)、三甲氧基辛基硅烷(OTMS)、三乙氧基辛基硅烷(OTES)、乙基三乙氧基硅
3烷(ETES)、丙基三甲氧基硅烷(PrTMS)、叔丁基三乙氧基硅烷(isoBTES)、乙烯基三乙氧基 硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、l，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTME)、正 硅酸乙酯(TE0S)、正硅酸甲酯(TMOS)等。 所述金属醇盐选自异丙醇钛盐、异丙醇氧钒盐、异丙醇铝盐中的一种或一种以 上。 (2)老化处理后，进行真空冷冻干燥； 所述湿凝胶老化处理方式为采用少量叔丁醇液封，并在25 6(TC恒温静置6 24小时。 所述干燥方法为真空冷冻干燥法，是在真空冷冻干燥机内进行。
(3)将冻干胶进行热处理。 所述热处理温度为105 185°C，时间为30 120分钟。 本发明的特征在于采用叔丁醇为溶剂合成湿凝胶，由于该溶剂具有较高的凝固点 (25°C )，非常适合于快速真空冷冻干燥，无需任何溶剂置换和清洗便可直接进行干燥。避免 了超临界干燥所需的高温高压设备和常压干燥多步溶剂置换的复杂工艺和大量有机溶剂 浪费造成的环境污染，而且不会破坏凝胶网络结构，整个冷冻干燥过程在维持气凝胶各项 基本物性的同时，简化了工艺，縮短了周期，大大降低了生产成本，同时拓展了冻干胶纳米 粉末的应用领域。 本发明可广泛应用于高温炉膛保温、冶金行业的加热炉，绝热智能玻璃、建筑节能 中的保温隔热涂料，声学、催化剂、催化剂载体以及太阳能集热等产业领域。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明内容做进一步详细说明。
实施例一 将正硅酸甲酯(TMOS)、叔丁醇(TBA)、去离子水、氨水(NH40H)按摩尔比例 1:6:0: l. 0*10—3依次混合搅拌，搅拌时的温度为50°C ;氨水浓度为O. 5mol/L，约30 分钟后得到透明无色的Si02湿凝胶。在凝胶表面加适量TBA覆盖，用保鲜膜密封，室温静 置24小时老化。再放入真空冷冻干燥机内进行干燥，预冻温度设定为-85t: 共晶点以下 l(TC，干燥温度范围为共晶点以下2(TC 室温，真空度值0. 1 65mbar。约20小时后即 可得到SiOj东干胶纳米材料。将冻干胶放入退火炉内18(TC热处理60分钟。即可得到具 有高比表面积、极低热导率系数的Si02冻干胶纳米多孔材料。
实施例二 将正硅酸乙酯(TEOS)、叔丁醇(TBA)、去离子水、草酸按摩尔比例 1:8:0: O. 5*10—2混合搅拌，草酸浓度为O. 005mol/L，搅拌时的温度为40 55°C ;再 逐步滴加稀释后2. Omol/L尿素；约60分钟后得到Si02湿凝胶。在凝胶表面加适量TBA覆 盖，用保鲜膜密封，5(TC下恒温静置12小时老化。再放入真空冷冻干燥机内进行干燥，预冻 温度设定为-85t: 共晶点以下l(TC，干燥温度范围为共晶点以下2(TC 室温，真空度 值0. 1 65mbar。约20小时后即可得到Si02冻干胶纳米多孔材料；将冻干胶放入退火炉 内14(TC热处理90分钟。即可得到具有低密度、高孔隙率、低热导率、能耐高温的Si(^纳米 多孔块状冻干胶。
实施例三 将甲基三乙氧基硅烷(MTES)、叔丁醇(TBA)、去离子水、HC1按摩尔比例
i : 15 : 8 : i. o*io—3混合搅拌，温度为s(rc，水解充分后，室温搅拌下逐步滴加o. osmoi/
L的氢氧化钠(NaOH)，数分钟后得到二氧化硅湿凝胶。在凝胶表面加适量TBA覆盖，用保鲜 膜密封，5(TC下恒温静置12小时老化。再放入真空冷冻干燥机内进行干燥，预冻温度设定 为-85t: 共晶点以下l(TC，干燥温度范围为共晶点以下2(TC 室温，真空度值0. 1 65mbar。约20小时后即可得到Si02冻干胶纳米多孔材料；将冻干胶放入退火炉内14(TC热 处理90分钟。即可得到具有低密度、高孔隙率、低热导率、能耐高温的Si02纳米多孔块状 冻干胶。 实施例四 将甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、叔丁醇(TBA)、去离子水、草酸按摩尔比例 1 : 6 : 10 : 1. 0*10—3混合搅拌，温度为45"，水解充分后，室温搅拌下逐步滴加0. Olmol/ L的氢氧化钾(KOH)，数分钟后得到二氧化硅湿凝胶。在凝胶表面加适量TBA覆盖，用保鲜 膜密封，5(TC下恒温静置12小时老化。再放入真空冷冻干燥机内进行干燥，预冻温度设定 为-85t: 共晶点以下l(TC，干燥温度范围为共晶点以下2(TC 室温，真空度值0. 1 65mbar。约20小时后即可得到Si02冻干胶纳米多孔材料；将冻干胶放入退火炉内14(TC热 处理90分钟。即可得到具有低密度、高孔隙率、低热导率、能耐高温的Si02纳米多孔块状 冻干胶。 实施例五 将甲基三乙氧基硅烷(MTES)、正硅酸乙酯(TEOS)、叔丁醇(TBA)、去离子水、醋酸 (HAc)按摩尔比例O. 3 : 0. 7 : 9 : 7 : 1. 0*10—3混合搅拌，温度为50。C，水解充分后，45。C 搅拌条件下逐步滴加0. 15mol/L的氨水，数分钟后得到二氧化硅湿凝胶。在凝胶表面加适 量TBA覆盖，用保鲜膜密封，5(TC下恒温静置12小时老化。再放入真空冷冻干燥机内进行 干燥，预冻温度设定为-85t: 共晶点以下l(TC，干燥温度范围为共晶点以下2(TC 室 温，真空度值O. 1 65mbar。约20小时后即可得到Si02冻干胶纳米多孔材料；将冻干胶放 入退火炉内14(TC热处理90分钟。即可得到具有低密度、高孔隙率、低热导率、能耐高温的 Si02纳米多孔块状冻干胶。
实施例六 将二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS)、正硅酸乙酯(TE0S)、叔丁醇(TBA)、去离子水、 HAc按摩尔比例0.66 : 0. 34 : 12 : 6 : 1.0*10—3混合搅拌，温度为50。C，水解充分后， 35t:搅拌条件下逐步滴加0. 15mol/L的氨水，数分钟后得到二氧化硅湿凝胶。在凝胶表面 加适量TBA覆盖，用保鲜膜密封，5(TC下恒温静置12小时老化。再放入真空冷冻干燥机内进 行干燥，预冻温度设定为-85t: 共晶点以下l(TC，干燥温度范围为共晶点以下2(TC 室温，真空度值O. 1 65mbar。约20小时后即可得到Si02冻干胶纳米多孔材料；将冻干胶 放入退火炉内14(TC热处理90分钟。即可得到具有低密度、高孔隙率、低热导率、能耐高温 的Si(^纳米多孔块状冻干胶。
实施例七 将异丙醇铝(AIP)、叔丁醇(TBA)、去离子水、硝酸按摩尔比例1 : 15 : 3 : 0. 1 依次加入，室温下搅拌混合，约50分钟后得到氧化铝湿凝胶。在凝胶表面加适量TBA覆盖，用保鲜膜密封，5(TC下恒温静置12小时老化。再放入真空冷冻干燥机内进行干燥，预冻温 度设定为-85t: 共晶点以下l(TC，干燥温度范围为共晶点以下2(TC 室温，真空度值 0. 1 65mbar。约20小时后即可得到高纯a _A1203冻干胶纳米多孔材料。将冻干胶放入 退火炉内16(TC热处理120分钟。即可得到具有高比表面积、低密度、能耐高温的a_Al203 纳米多孔块状冻干胶。
实施例八 以四异丙氧基钛(TTIP)为前驱体，采用酸法合成湿凝胶。将四异丙氧基钛 (TTIP)、乙醇、去离子水和硝酸按摩尔比例1 : 20 : 2. 5 : O. 08依次加入，室温下在搅拌 的条件下进行混合，数分钟后得到二氧化钛湿凝胶。在凝胶表面加适量TBA覆盖，用保鲜 膜密封，5(TC下恒温静置12小时老化。再放入真空冷冻干燥机内进行干燥，预冻温度设定 为-85t: 共晶点以下l(TC，干燥温度范围为共晶点以下2(TC 室温，真空度值0. 1 65mbar。约20小时后即可得到高纯Ti02冻干胶纳米多孔材料。将冻干胶放入退火炉内 16(TC热处理120分钟。即可得到Ti02纳米多孔块状冻干胶。
实施例九 以三异丙醇氧钒(VOTIP)为前驱体，采用酸法合成湿凝胶。将三异丙醇氧钒
(voTiP)、丙酮、去离子水、硝酸按摩尔比例i : 20 : 5 : o.05依次加入，室温下在搅拌
的条件下进行混合，倒入模具中静置直到凝胶，在凝胶表面加适量TBA覆盖，用保鲜膜密 封，5(TC下恒温静置12小时老化。再放入真空冷冻干燥机内进行干燥，预冻温度设定 为-85t: 共晶点以下l(TC，干燥温度范围为共晶点以下2(TC 室温，真空度值0. 1 65mbar。约20小时后即可得到高纯V205冻干胶纳米多孔材料。经退火处理后即可得到V02 纳米多孔块状冻干胶。
权利要求
一种快速制备冻干胶纳米材料的方法，包括以下步骤(1)采用叔丁醇为溶剂，有机硅烷或金属醇盐为前聚体，合成湿凝胶；(2)老化处理后，进行真空冷冻干燥；(3)将冻干胶进行热处理。
2. 如权利要求l所述的快速制备冻干胶纳米材料的方法，其特征在于所述步骤(1)中 湿凝胶的合成方法为采用叔丁醇为溶剂，有机硅烷或金属醇盐为前聚体，将前聚体、溶剂、去离子水、催化剂按摩尔比例i : 5 16 : o io : i. o*io—3 i. o*io—1混合搅拌，温度30 70°C，30 180分钟内凝胶。
3. 如权利要求1或2所述的快速制备冻干胶纳米材料的方法，其特征在于所述有机 硅烷选用以下的一种或一种以上甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅 烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、乙基 三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三 甲氧基硅烷、l，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯。
4. 如权利要求1或2所述的快速制备冻干胶纳米材料的方法，其特征在于所述金属醇 盐选自异丙醇钛盐、异丙醇氧钒盐、异丙醇铝盐中的一种或一种以上。
5. 如权利要求2所述的快速制备冻干胶纳米材料的方法，其特征在于所述催化剂选自 盐酸、草酸、醋酸、硝酸、氨水、尿素、NaOH、KOH等中的一种或一种以上。
全文摘要
本发明提供了一种工艺简单、成本低的冻干胶纳米材料的快速制备方法。包括以下步骤(1)采用叔丁醇为溶剂，有机硅烷或金属醇盐为前聚体，合成湿凝胶；(2)老化处理后，进行真空冷冻干燥；(3)将冻干胶进行热处理。本发明采用叔丁醇为溶剂合成湿凝胶，非常适合于快速真空冷冻干燥，无需任何溶剂置换和清洗便可直接进行干燥。避免了超临界干燥所需的高温高压设备和常压干燥多步溶剂置换的复杂工艺和大量有机溶剂浪费造成的环境污染，而且不会破坏凝胶网络结构，整个冷冻干燥过程在维持气凝胶各项基本物性的同时，简化了工艺，缩短了周期，大大降低了生产成本，同时拓展了冻干胶纳米粉末的应用领域。
文档编号F26B5/04GK101749926SQ201010109479
公开日2010年6月23日 申请日期2010年2月5日 优先权日2010年2月5日
发明者徐刚, 苏丽芬, 苗蕾 申请人:中国科学院广州能源研究所