一种过渡金属氮化物吸热涂层的制作方法
【专利摘要】过渡金属氮化物吸热涂层，该过渡金属氮化物吸热涂层包括有从基体向外，依次为金属红外高反射层、吸收层、减反射层；其中，金属红外高反射层由W、Mo、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Ni、Cr中的任意一种组成，厚度为30-500纳米；吸收层由WxAl1-xN构成，其中，x＝0.1-0.9；吸收层的厚度为30-300纳米；减反射层是Al的氮化物或氧化物组成，包括有AlN或Al2O3；减反射层的厚度为10-300纳米；该光谱选择性吸收涂层还可以包括有粘结层，该粘结层位于基底与金属红外高反射层之间；还可以包括有扩散阻挡层，该扩散阻挡层位于金属红外高反射层与吸收层之间；还可以包括有防护层，该防护层位于减反射层外侧。所制备的涂层吸收率α可达0.96，发射率ε≤0.05(82℃)，ε≤0.10(400℃)，ε≤0.13(500℃)。耐温温度达到550℃。
【专利说明】一种过渡金属氮化物吸热涂层
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种过渡金属氮化物吸热涂层，用于槽式太阳能热发电系统中，也可用于太阳能工业加热、太阳能空调和太阳能海水淡化系统中，属于太阳能光热利用【技术领域】。
【背景技术】
[0002]槽式真空集热管的光热转换效率依赖于光谱选择性吸收涂层的光学性质和高温稳定性。一般来说，光谱选择性吸收涂层需要具有高吸收率(> 0.94)和高温时的低发射率(<0.10，400°C)，因为涂层的热辐射损失与T4成正比例关系。涂层在高温环境中的稳定性也很重要，这决定了涂层的工作温度。
[0003]金属陶瓷复合涂层具有良好的热稳定性，主要应用在中高温领域，是近年来研究热点之一。金属陶瓷复合涂层是把金属粒子掺入氧化物或氮化物等介质基体中，通过金属的带间跃迁和小颗粒的共振使涂层对太阳光谱有很强的吸收作用。多种过渡金属与陶瓷基体形成的金属陶瓷复合涂层(Pt-Al2O3, N1-Al2O3, Mo-Al2O3, W-Al2O3, N1-S12等)均具有良好的光学性能和真空热稳定性。但这些涂层在空气中热稳定性较差，这主要是因为金属粒子在空气环境中的氧化或扩散。同时，在制备过程中，由于氧气作为反应气体，所形成的复合涂层一般来说是M-M0-A1203，(M = Pt、N1、Mo、W、Ni等)，影响了涂层的光学性能。
[0004]过渡金属氮化物或者氧化物在空气中具有良好的热稳定性，这是由于过渡金属的d或f亚层具有未完全配对的电子，比如W2N, Mo2N等。在这些涂层中弓丨入第三组元Al，形成WAIN、MoAIN，通过控制涂层中Al的含量可以得到金属态至非金属态的涂层，同时提高涂层的耐高温性能。这些涂层是太阳能光谱选择性吸收涂层的理想吸收层材料。
[0005]中国发明专利CN8510042涉及一种A1-N/A1选择性吸收涂层，该涂层可采用单个技术Al靶反应溅射制备，工艺简单、成本低，涂层的吸收率可达0.93，发射率0.06 (100C) ο在中低温太阳能真空集热管上得到了广泛应用。但该涂层在较高温度工作时，涂层中的铝粒子活性增加，金属粒子和绝缘介质的热扩散作用加强，涂层结构紊乱，涂层性能下降，影响了真空管的集热效率和寿命。
[0006]中国发明专利CN96102331.7涉及一种M_A1N(M = SS、W等)光谱选择性吸收涂层，该涂层采用金属靶在Ar+N2气氛下反应溅射形成。由于采用了双直流电源，沉积效率增力口，涂层耐温性能得到提高。但该涂层只限于真空环境中工作，在空气环境中金属粒子发生氧化和扩散，导致涂层失效。
[0007]欧洲专利W02012/172505A1涉及一种双金属氮化物复合涂层的光谱选择性吸收涂层，将具有高温稳定性的WxN或MoxN掺杂在AlNx中作为吸收层，由于金属氮化物具有良好高温稳定性，使涂层具有高温热稳定性。该发明专利中制备工艺复杂，需要WxN或MoxN与AlNx相互独立成相，成本相对较高。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷，提出一种过渡金属氮化物作为吸收层的太阳光谱选择性吸收涂层，本发明之涂层具有光学性能优良、耐高温能力强等特点，在制备工艺方面易于实现且调控简单，适用于高温环境条件下的太阳能光热利用中。
[0009]本发明提出的光谱选择性吸收涂层从基体向外，依次为金属红外高反射层、第一吸收层、第二吸收层、减反射层，其特征在于，所述第一吸收层和第二吸收层分别由成分不同的过渡金属氮化物W2N中引入第三组元Al形成的WAlN构成。为了提高涂层的结合力和稳定性，在基底与金属红外高反射层之间增加粘结层，在金属红外高反射层与第一吸收层之间增加扩散阻挡层，在减反射层外侧增加防护层。
[0010]本发明中的基底材料选取的是不锈钢、Cu、Al、玻璃和Si中的一种；
[0011]本发明中的金属红外高反射层为纯金属W、Mo、Al、Cu、Au、Ag、Pt、N1、Cr中的任意一种，厚度为30-500纳米；
[0012]本发明中的吸收层由WxAlhN构成，其中，x = 0.1-0.9。吸收层为单层结构或是成分渐变的多亚层结构。WxAlhN采用W和Al纯金属靶，在氩气和氮气气氛下共溅射而成，也可采用固定成分的WAl靶，在氩气和氮气气氛下溅射而成。厚度为30-300纳米；
[0013]本发明中的减反射层主要是Al的氮化物或氧化物，包括AlN或Al2O315该层所采用的靶材为Al纯金属靶，采用直流或中频磁控溅射的制备方法，或采用AlN或Al2O3陶瓷靶采用射频溅射的制备方法，厚度为10-300纳米；
[0014]本发明中的粘结层是W、Mo、T1、Zr、AIN、TiN, ZrN和Al2O3中的任意一种，厚度为1-200纳米；
[0015]本发明中的扩散阻挡层是AIN、TiN, TiAlN, A1203、T12中的任意一种，厚度为1-100纳米；
[0016]本发明中的防护层主要是Si的氮化物、氧化物或氮氧化物，包括Si3N4、S1jPS1N。该层所采用的靶材为Si靶，采用直流或中频磁控溅射的制备方法，厚度为0-150纳米。
[0017]在本发明的太阳光谱选择性吸收涂层中，该太阳光谱选择性吸收涂层的吸收层可以为一层或两层，为两层的情况下，是第一吸收亚层、第二吸收亚层；第一吸收亚层、第二吸收亚层均由WxAlhN构成，其中，x = 0.1-0.9，只是第一吸收亚层、第二吸收亚层中的X取值不同，即在X = 0.1-0.9中的X取值不同，如，在第一吸收亚层中，X取值为0.6 ;在第二吸收亚层中，X取值为0.2 ;也可以是在第一吸收亚层中，X取值为0.2 ;在第二吸收亚层中，X取值为0.6 ;第一吸收亚层、第二吸收亚层总厚度为30-300纳米。
[0018]本发明针对不同的膜层材料通过调整溅射功率、氮-氧-氩的流量以及沉积时间来控制各膜层厚度和成分。也就是说，吸收涂层通过调整溅射功率，高纯Ar、高纯N2和高纯O2中的一种或几种的流量以及沉积时间来控制各吸收涂层的厚度和成分。
[0019]本发明的原理是:通过在过渡金属W2N中引入第三组元Al，形成了 WA1N，不仅提高了涂层的耐高温性能，同时通过控制涂层中W和Al的含量，可以精确控制涂层的光学常数(折射率和消光系数)。通过结构设计，得到了从表层至基底折射率逐渐增加的涂层结构，在多层膜逐级吸收和WAlN涂层的本征吸收双重作用下，得到了性能优良的太阳光谱选择性吸收涂层。
[0020]本发明是一种太阳光谱选择性吸收涂层及其制备方法，其优点在于:所制备的涂层吸收率 α 可达 0.96，发射率 ε ^0.05(82°C ), ε ^ 0.10(400°C ), ε ^ 0.13(500°C ),耐温温度达到550°C，满足太阳能高温利用的要求。该涂层制备工艺简单，成本低，采用该方法制作的涂层可以用于空气和真空环境中。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为实现本发明的最简单涂层结构的剖面示意图，其中O为基底，I为金属红外高反射层(W、Mo、Al、Cu、Au、Ag、Pt、N1、Cr中的任意一种),2为吸收层WxAl^xN(x =
0.1-0.9)，3 为减反射层(AlN 或 Al2O3)。
[0022]图2为增加附属功能层后的涂层结构的剖面示意图，其中O为基底，I为金属红外高反射层(W、Mo、Al、Cu、Au、Ag、Pt、N1、Cr中的任意一种)，2-1为第一吸收亚层WxAUU=0.1-0.9)，2-2 为第二吸收亚层 WxAlhN (X = 0.1-0.9)，3 为减反射层(AlN 或 Al2O3)，4 为粘结层(W、Mo、T1、Zr、AIN、TiN, ZrN和Al2O3中的任意一种)，5为扩散阻挡层(AIN、TiN,TiAlN, Al2O3^ T12 中的任意一种)，6 为防护层(Si3N4、S12 或 S1N)
【具体实施方式】
[0023]下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0024]本发明提供一种具有过渡金属氮化物作为吸收层结构的太阳光谱选择性吸收涂层，如图1所示，涂层包括3层膜，从基体向外，依次为金属红外高反射层1、吸收层2、减反射层3。为了提高涂层的结合力和稳定性，在基底与金属红外高反射层之间可以增加粘结层，在金属红外高反射层与第一吸收层之间可以增加扩散阻挡层，在减反射层外侧可以增加防护层。
[0025]本发明提供另一种具有过渡金属氮化物作为吸收层结构的太阳光谱选择性吸收涂层，如图2所示，涂层包括从基体O向外，依次为金属红外高反射层1、第一吸收亚层2-1、第二吸收亚层2-2、减反射层3。为了提高涂层的结合力和稳定性，在基底O与金属红外高反射层I之间增加粘结层4，在金属红外高反射层I与第一吸收层2-1之间增加扩散阻挡层5，在减反射层3外侧增加防护层6。
[0026]金属红外高反射层由W、Mo、Al、Cu、Au、Ag、Pt、N1、Cr中的任意一种组成,金属红外高反射层的厚度为30-500纳米；吸收层由WxAlhN构成，其中，x = 0.1-0.9 ;WxAlhN采用W和Al纯金属靶，在氩气和氮气气氛下共溅射而成；也可采用固定成分的WAl靶，在氩气和氮气气氛下溅射而成，吸收层的厚度为30-300纳米；减反射层是Al的氮化物或氧化物组成，包括有AlN或Al2O3 ;该层所采用的靶材为Al纯金属靶，采用直流或中频磁控溅射的制备方法，减反射层的厚度为10-300纳米；该太阳光谱选择性吸收涂层还包括有粘结层，该粘结层位于基底与金属红外高反射层之间，粘结层由W、Mo、T1、Zr、AlN、TiN、ZrN和Al2O3中的任意一种组成，位于基底表面，粘结层的厚度为1-200纳米；该太阳光谱选择性吸收涂层还包括有扩散阻挡层，该扩散阻挡层位于金属红外高反射层与吸收层之间；扩散阻挡层由AIN、TiN, TiAlN, A1203、T12中的任意一种组成，扩散阻挡层的厚度为1_100纳米；该太阳光谱选择性吸收涂层还包括有防护层，该防护层位于减反射层外侧，防护层是Si的氮化物、氧化物或氮氧化物组成，包括有Si3N4、Si02或S1N，该层所采用的靶材为Si靶，采用直流或中频磁控溅射的制备方法，防护层的厚度为0-150纳米。
[0027]实施例1
[0028]以WziWa5Ala 5N/A1N光谱选择性吸收涂层为例。制备步骤如下:
[0029]步骤一:制备金属红外高反射层；采用金属W靶(纯度为99.99% )直流磁控溅射方法，将真空室预抽真空至5.0X 10_3Pa，通入纯度为99.999%的Ar作为溅射气体，流量为180sccm,调节溅射气压为4.5 X KT1Pat5开启W靶，功率为20KW，溅射12min，制备200nm的W膜。
[0030]步骤二:制备吸收层；选用纯度为99.99%的W靶和纯度为99.99%的Al靶，通入纯度为99.999%的Ar作为溅射气体，流量为180sccm，通入纯度为99.999%的N2作为反应气体，流量为lOOsccm。调节溅射气压为4.5 XlO^1Pa0开启W靶和Al靶电源，W靶功率为20KW，A1靶功率为18KW，通过阴极电压监控系统控制Al靶溅射电压为380?400V，利用中频-直流共溅射方式沉积20min，制备120nm的Wa5Ala5N膜；
[0031]步骤三:制备减反射层；选用纯度为99.99%的Al靶，通入纯度为99.999%的Ar作为溅射气体，流量为180SCCm，通入纯度为99.999%的N2作为反应气体，流量为50sCCm。调节溅射气压为4.5 X KT1Pa15开启Al靶，功率为15KW，通过阴极电压监控系统控制溅射电压为380?400V，利用中频磁控溅射沉积25min，制备60nm的AlN膜；
[0032]所制备的涂层吸收率可达0.90，发射率ε ^ 0.05(82°C ), ε ^ 0.09(400°C ),ε ( 0.12 (500°C )。耐温温度达到 500°C。
[0033]实施例2
[0034]以WZiWa6Ala4N/Wa2Ala8N/AlN光谱选择性吸收涂层为例。制备步骤如下:
[0035]步骤一:制备金属红外高反射层；采用金属W靶(纯度为99.99% )直流磁控溅射方法，将真空室预抽真空至5.0X 10_3Pa，通入纯度为99.999%的Ar作为溅射气体，流量为180sccm,调节溅射气压为4.5 X KT1Pat5开启W靶，功率为20KW，溅射12min，制备200nm的W膜。
[0036]步骤二:制备第一吸收层；选用纯度为99.99%的W靶和纯度为99.99%的Al靶，通入纯度为99.999%的Ar作为溅射气体，流量为180sccm，通入纯度为99.999%的N2作为反应气体，流量为80sccm。调节溅射气压为4.SXK^Pa。开启W靶和Al靶电源，W靶功率为20KW，A1靶功率为15KW，通过阴极电压监控系统控制Al靶溅射电压为380?400V，利用中频-直流共溅射沉积15min，制备90nm的Wa6Ala4N膜；
[0037]步骤三:制备第二吸收层；选用纯度为99.99%的W靶和纯度为99.99%的Al靶，通入纯度为99.999%的Ar作为溅射气体，流量为180sccm，通入纯度为99.999%的N2作为反应气体，流量为60sccm。调节溅射气压为4.SXK^Pa。开启W靶和Al靶电源，W靶功率为10KW，A1靶功率为20KW，通过阴极电压监控系统控制Al靶溅射电压为360?390V，利用中频-直流共溅射沉积13min，制备40nm的Wa2Ala8N膜；
[0038]步骤四:制备减反射层；选用纯度为99.99%的Al靶，通入纯度为99.999%的Ar作为溅射气体，流量为180SCCm，通入纯度为99.999%的N2作为反应气体，流量为50sCCm。调节溅射气压为4.5 X KT1Pa15开启Al靶，功率为15KW，通过阴极电压监控系统控制溅射电压为380?400V，利用中频磁控溅射沉积25min，制备60nm的AlN膜；
[0039]所制备的涂层吸收率可达0.95，发射率ε ^ 0.05(82°C ), ε ^ 0.10(400°C ),ε ( 0.13 (500°C )。耐温温度达到 500°C。
[0040]实施例3
[0041]以Al^/W/AlN/WwAU/WwAU/AlN/Si^光谱选择性吸收涂层为例。制备步骤如下:
[0042]步骤一:在不锈钢基底上制备粘结层；选用纯度为99.99%的Al靶，溅射前将真空室预抽真空至5 X 10?,通入纯度为99.999 %的Ar作为溅射气体，流量为180sccm，通入纯度为99.999%的O2作为反应气体，流量为20sccm。调节溅射气压为4.SXK^Pa。开启Al靶，功率为15KW。通过阴极电压控制系统控制溅射电压为400?420V，利用中频磁控溅射方式沉积35min,制备10nm的Al2O3膜；
[0043]步骤二:在粘结层上制备金属红外高反射层；采用金属W靶(纯度为99.99% )直流磁控溅射方法，通入纯度为99.999 %的Ar作为溅射气体，流量为180sCCm，调节溅射气压为4.5 X KT1Pat5开启W靶，功率为20KW,溅射12min,制备200nm的W膜。
[0044]步骤三:在金属红外高反射层上制备扩散阻挡层；选用纯度为99.99%的Al靶，通入纯度为99.999%的Ar作为溅射气体，流量为180sccm，通入纯度为99.999%的N2作为反应气体，流量为60SCCm。调节溅射气压为4.5 X 1-1Pa15开启Al靶，功率为8KW。通过阴极电压监控系统控制溅射电压为380?400V，利用中频磁控溅射方式沉积lOmin，制备1nm的AlN膜；
[0045]步骤四:在扩散阻挡层上制备第一吸收层；选用纯度为99.99%的W靶和纯度为99.99%的Al靶，通入纯度为99.999 %的Ar作为溅射气体，流量为180sccm，通入纯度为99.999%的队作为反应气体，流量为80sccm。调节溅射气压为4.5 X K^Pa。开启W靶和Al靶电源，W靶功率为20KW，A1靶功率为15KW，通过阴极电压监控系统控制Al靶溅射电压为380?400V，利用中频-直流共溅射沉积15min，制备90nm的Wa6Ala4N膜；
[0046]步骤五:制备第二吸收层；选用纯度为99.99%的W靶和纯度为99.99%的Al靶，通入纯度为99.999%的Ar作为溅射气体，流量为180sccm，通入纯度为99.999%的N2作为反应气体，流量为60sccm。调节溅射气压为4.SXK^Pa。开启W靶和Al靶电源，W靶功率为10KW，A1靶功率为20KW，通过阴极电压监控系统控制Al靶溅射电压为360?390V，利用中频-直流共溅射沉积13min，制备40nm的Wa2Ala8N膜；
[0047]步骤六:制备减反射层；选用纯度为99.99%的Al靶，通入纯度为99.999%的Ar作为溅射气体，流量为180SCCm，通入纯度为99.999%的N2作为反应气体，流量为50sCCm。调节溅射气压为4.5 X KT1Pa15开启Al靶，功率为15KW，通过阴极电压监控系统控制溅射电压为380?400V，利用中频磁控溅射沉积20min，制备50nm的AlN膜；
[0048]步骤七:制备防护层；选用纯度为99.99%的Si靶，通入纯度为99.999%的Ar作为溅射气体，流量为180SCCm，通入纯度为99.999 %的N2作为反应气体，流量为70sCCm。调节溅射气压为4.5X liTPa。开启Si靶电源，功率为12KW，利用直流磁控溅射方式沉积2Omin,制备 2Onm 的 Si3N4 膜；
[0049]所制备的涂层吸收率可达0.96，发射率ε ^ 0.05(82°C ), ε ^ 0.10(400°C ),ε ( 0.13 (500 °C )。耐温温度达到 550 0C ο
[0050]上述实施例仅用于说明本发明，而不是限制本发明。
【权利要求】
1.一种过渡金属氮化物吸热涂层，其特征在于，该过渡金属氮化物吸热涂层包括有从基体向外，依次为金属红外高反射层、吸收层、减反射层的功能层，其中，吸收层和减反射层为单层结构，或为多亚层结构。
2.根据权利要求1所述的过渡金属氮化物吸热涂层，其特征在于，金属红外高反射层由W、Mo、Al、Cu、Au、Ag、Pt、N1、Cr中的任意一种组成，厚度为30-500纳米。
3.根据权利要求1所述的过渡金属氮化物吸热涂层，其特征在于，吸收层由WxAlhN构成，其中，X = 0.1-0.9 ;吸收层的厚度为30-300纳米。
4.根据权利要求1所述的过渡金属氮化物吸热涂层，其特征在于，减反射层是Al的氮化物或氧化物组成，包括有AlN或Al2O3 ;减反射层的厚度为10-300纳米。
5.根据权利要求1所述的过渡金属氮化物吸热涂层，其特征在于，该过渡金属氮化物吸热涂层还包括有粘结层，该粘结层位于基底与金属红外高反射层之间，粘结层由W、Mo、T1、Zr、AlN、TiN、ZrN和Al2O3中的任意一种组成，粘结层的厚度为1-200纳米。
6.根据权利要求1所述的过渡金属氮化物吸热涂层，其特征在于，该过渡金属氮化物吸热涂层还包括有扩散阻挡层，该扩散阻挡层位于金属红外高反射层与吸收层之间；扩散阻挡层由AlN、TiN、TiAlN、Al203、Ti02中的任意一种组成，扩散阻挡层的厚度为1_100纳米。
7.根据权利要求1所述的过渡金属氮化物吸热涂层，其特征在于，该过渡金属氮化物吸热涂层还包括有防护层，该防护层位于减反射层外侧，防护层是Si的氮化物、氧化物或氮氧化物组成，包括有Si3N4、S12或S1N，防护层的厚度为0-150纳米。
8.根据权利要求1所述的过渡金属氮化物吸热涂层，其特征在于，该过渡金属氮化物吸热涂层的吸收层为两层，即第一吸收亚层、第二吸收亚层；第一吸收亚层、第二吸收亚层均由WxAlhN构成，其中，X = 0.1-0.9，只是第一吸收亚层、第二吸收亚层中的X取值不同；第一吸收亚层、第二吸收亚层总厚度为30-300纳米。
【文档编号】F24J2/48GK104279780SQ201310278647
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月4日 优先权日:2013年7月4日
【发明者】杜淼, 郝雷, 于庆河, 王笑静, 余航, 蒋利军, 刘晓鹏 申请人:北京有色金属研究总院