专利名称：一种奶牛粪便厌氧发酵分步制取氢气和甲烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种奶牛粪便厌氧发酵分步制取氢气和甲烷的方法，属于可再生能源 利用技术领域。
背景技术：
氢能源以其燃烧值高、清洁无污染、后续性强等诸多优点，被认为是未来最理想的 能源。在众多的制氢技术中，厌氧发酵产氢技术可利用农业废料、城市垃圾、工业有机废水 和其它生物质制取氢气，不但产氢成本低，而且反应条件温和，具有废物利用、节省能量消 耗和净化环境的重要意义。在畜禽养殖过程中，产生大量的畜禽粪便。然而现有80%以上的畜禽养殖场没有 综合利用和污水处理设施，已建的设施和装备也因处理工艺欠佳、设备性能差等方面的原 因，造成严重的环境污染，江河污染达92%，极其严重影响了周围环境，制约了农业生产的 可持续发展。如何将堆积成灾的粪便化害为宝，进行无害化、资源化处理已成为一项世界性 难题。目前将奶牛粪便等制备甲烷气的技术已经基本成熟。传统厌氧发酵制备甲烷过程，采 用含有产氢菌和产甲烷菌的混合菌种，发酵产生的氢气很快被产甲烷菌利用生成了甲烷。本发明以奶牛粪便为对象，采用分步法，先对产甲烷菌抑制，保留产氢菌，先生产 氢气，然后将末端产物加入甲烷菌，继续发酵生产甲烷，是一种变废为宝、经济有效、资源利 用程度高的方法。
发明内容
本发明目的是提供一种奶牛粪便厌氧发酵分步制取氢气和甲烷的方法，操作简 单，以成本低廉、污染强的奶牛粪便为底物，生产生物质氢气和甲烷。一种奶牛粪便厌氧发酵分步制取氢气和甲烷的方法，包括以下步骤(1)对奶牛粪便进行预处理预处理方法可以采用磷酸处理法，也可以采用氢氧化钠处理法。采用磷酸法预处 理奶牛粪便时奶牛粪便体积(mL)与磷酸质量(g)的比例为100 (0. 625 1. 875)，搅 拌均勻后，在30 40°C下放置2h，用氢氧化钠调节pH到6. 5 ；采用氢氧化钠法预处理奶牛 粪便时奶牛粪便体积(mL)与氢氧化钠质量(g)的比例为100 (1 2. 5)，搅拌均勻后， 在30 40°C下放置2h，用盐酸调节pH到6 7 ；(2)厌氧发酵制备生物质氢气采用氮气吹扫的方法排除发酵容器中的氧气，在温度30 40°C条件下，厌氧发酵 发酵制备氢气，由于牛粪中富含各种微生物，经过步骤(1)后，牛粪中的产氢气微生物得到 保留，其他微生物被杀死。(3)甲烷菌的驯化以新鲜的奶牛粪100份为基料调节pH至7. 0，对10份厌氧活性污泥，于37°C下进 行厌氧驯化培养，待发酵产气结束后，对发酵液进行离心分离，以分离出的污泥沉淀物为接种物即用作发酵制甲烷的接种物，上述份数为体积分数。(4)厌氧发酵生物质甲烷气氢气发酵结束后，收集制氢液相末端产物，以氢氧化钠调节pH到7，温度37°C，添 加体积比计为上述分离出的污泥沉淀物以氮气吹扫法排除发酵容器中的氧气，厌氧发 酵制备甲烷；本发明采用磷酸和氢氧化钠抑制甲烷菌，利于产氢菌的富集和生长，磷酸添加量 最好为1. 9g/100mL,累积产气量、产氢量和氢含量都达到了最大值，IOOg奶牛粪便分别为 516. 25mL、336. 25mL和65%。氢氧化钠的添加量最好为2. 25g/100mL，IOOg奶牛粪便的累积 产气量、累积产氢量和氢气含量分别为570mL、357. 5mL和63%，高于磷酸预处理，并且NaOH 处理时，奶牛粪便发酵的累积产气量、产氢量和氢含量都比较稳定，因此，是奶牛粪便预处 理及产氢菌富集的最佳方法。本发明采用的厌氧活性污泥来自污水处理厂，总固形物TS、挥发性固形物VS分别 为16. 21%,45. 48%。制氢液相末端产物的TS 2. 1 %，乙酸、丙酸和丁酸分别为1761mg/L、 520mg/L和 2625mg/L。本发明的优点在于采用分步发酵的方法，得到氢气和甲烷两种生物质气体，原料 利用率高，发酵效益高；以奶牛粪便为底物，原料成本低。既能制得生物能源(氢气和甲 烷)，也能够有效地去除发酵液中的挥发性脂肪酸，从而达到产能、环保双重效果。
图1为本发明实验装置图，图2为本发明的实验流程图，图3生物气H2，C02和CH4的标准混和样色谱分析图。
具体实施例方式图1为本发明实验装置图，其中1为恒温水浴锅，2为水槽，3为蓝盖瓶，4为500mL 量筒，5为橡胶软管，6为夹子，7为双孔橡胶塞，在进行牛粪厌氧发酵的时候，将发酵底物与 菌种一起放入蓝盖瓶3中，盖好塞子7，用氮气吹扫瓶中的空气，然后在恒温水浴锅1中发酵 产气。500mL量筒4中装满水，倒置于水槽中。厌氧发酵产生的气体通过橡胶软管5进入 500mL量筒4中，逐渐排除4中的水。厌氧发酵结束后，收集量筒中的气体，记录体积，并进 行气相色谱分析。本发明中的气相组分分析方法如下发酵气体成分为C02、H2、CH4等，其含量用气 相色谱法测定。采用SP2000气相色谱仪，热导检测器(TCD)。测定条件P0rapakQ6英尺不锈钢填充柱(80/100Mesh)，柱温恒温35°C ；N2气为载 气，流速20ml/min ；检测器电流和温度分别是60mA、100°C ；进样器不分流，进样温度50°C。用外标法定量以相同体积的标准纯气体作为外标物注入色谱柱，得到标准色谱 图。然后在相同条件下，对待测样品进行检测，得到其色谱图。同一种气体在色谱图中显示 相同的保留时间，以同体积标准气为标准，根据峰面积可计算得出生物气中各气相产物浓 度。图3为标样气相发酵可能产物标准分析图谱。气相产物浓度计算公式见式(1)nA = ( η S/As) XAA式(1)
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式中IlA——生物气中H2组分的百分含量；nS——标准纯氢气的百分含量；AA——生物气中H2的峰面积；As—标准纯氢气的峰面积。实施例1奶牛粪便100g，TS、VS分别为7.61%、83. 54%。置于250mL兰盖试剂瓶中，加入 磷酸0. 625g，处理时间2h，温度40°C，以氢氧化钠调节pH至6，氮气吹扫瓶中空气后，保持 温度40°C，发酵48h后，氢气发酵结束，累计产气量、累计产氢量、氢气纯度分别达到145mL、 10. 30mL、7. 1 % ；过滤，得到氢气发酵末端液体产物75mL，至于250mL兰盖试剂瓶中，氢氧化 钠调节PH至6，加入驯化后的活性污泥3. 0g，氮气吹扫瓶中空气，保持发酵温度37°C，发酵 时间7天，甲烷累计气产量、累计产氢甲烷量、甲烷气体纯度分别达到167mL、62mL、37. 1%.实施例2奶牛粪便100g，TS、VS分别为7.61%、83. 54%。置于250mL兰盖试剂瓶中，加入磷 酸1. 9g，处理时间2h，温度40°C，以氢氧化钠调节pH至7，氮气吹扫瓶中空气后，保持温度 30°C，发酵48h后，氢气发酵结束，累计产气量、累计产氢量、氢气纯度分别达到516. 25mL、 336. 25mL,65% ；过滤，得到氢气发酵末端液体产物70mL，至于250mL兰盖试剂瓶中，氢氧化 钠调节PH至7，加入驯化后的活性污泥3. 5g，氮气吹扫瓶中空气，保持发酵温度37°C，发酵 时间7天，甲烷累计气产量、累计产氢甲烷量、甲烷气体纯度分别达到102. 53mL、41. 63mL、 40. 6% ο实施例3奶牛粪便100g，TS、VS分别为(7.61)%、83. 54%。至于250mL兰盖试剂瓶中， 加入氢氧化钠2. 5g，处理时间2h，温度40°C，以氢氧化钠调节pH至7，氮气吹扫瓶中空气 后，保持温度40°C，发酵48h后，氢气发酵结束，累计产气量、累计产氢量、氢气纯度分别达 到376. 25mL、151. 25mL、40. 2% ；过滤，得到氢气发酵末端液体产物75mL，至于250mL兰盖 试剂瓶中，氢氧化钠调节PH至7，加入驯化后的活性污泥3. 8g，氮气吹扫瓶中空气，保持 发酵温度37°C，发酵时间7天，甲烷累计气产量、累计产氢甲烷量、甲烷气体纯度分别达到 162. 53mL、62. 74mL、38. 6%。实施例4奶牛粪便100g，TS、VS分别为(7.61)%、83. 54%。至于250mL兰盖试剂瓶中， 加入氢氧化钠lg，处理时间2h，温度30°C，以氢氧化钠调节pH至6，氮气吹扫瓶中空气 后，保持温度30°C，发酵48h后，氢气发酵结束，累计产气量、累计产氢量、氢气纯度分别达 到413. 75mL、231. 25mL,55. 8% ；过滤，得到氢气发酵末端液体产物83mL,至于250mL兰盖 试剂瓶中，氢氧化钠调节PH至7，加入驯化后的活性污泥4. lg，氮气吹扫瓶中空气，保持 发酵温度37°C，发酵时间7天，甲烷累计气产量、累计产氢甲烷量、甲烷气体纯度分别达到 132. 53mL、47. 18mL、35. 6%。其中表1是以产氢末端发酵液为底物发酵甲烷前后发酵液液 相成分分析。表1以产氢末端发酵液为底物发酵甲烷前后发酵液液相成分分析
权利要求
一种奶牛粪便厌氧发酵分步制取氢气和甲烷的方法，其特征在于包括以下步骤(1)对奶牛粪便进行预处理预处理方法可以采用磷酸处理法，也可以采用氢氧化钠处理法，采用磷酸法预处理奶牛粪便时奶牛粪便体积(mL)与磷酸质量(g)的比例为100∶(0.625～1.875)，搅拌均匀后，在30～40℃下放置2h，用氢氧化钠调节pH到6.5；采用氢氧化钠法预处理奶牛粪便时奶牛粪便体积(mL)与氢氧化钠质量(g)的比例为100∶(1～2.5)，搅拌均匀后，在30～40℃下放置2h，用盐酸调节pH到6～7；(2)厌氧发酵制备生物质氢气采用氮气吹扫的方法排除发酵容器中的氧气，在温度30～40℃条件下，厌氧发酵发酵制备氢气，(3)甲烷菌的驯化以新鲜的奶牛粪100份为基料调节pH至7.0，对10份厌氧活性污泥，于37℃下进行厌氧驯化培养，待发酵产气结束后，对发酵液进行离心分离，以分离出的污泥沉淀物为接种物即用作发酵制甲烷的接种物，上述份数为体积分数；(4)厌氧发酵生物质甲烷气氢气发酵结束后，收集制氢液相末端产物，以氢氧化钠调节pH到7，温度37℃，添加体积比计为1％上述分离出的污泥沉淀物，以氮气吹扫法排除发酵容器中的氧气，厌氧发酵制备甲烷。
全文摘要
本发明公开一种以奶牛粪便为底物的厌氧发酵分步制取氢气和甲烷的方法，包括以下步骤(1)奶牛粪便预处理，(2)厌氧发酵制取氢气，(3)以制氢液相末端产物厌氧发酵制取甲烷。本发明采用分步发酵的方法，得到氢气和甲烷两种生物质气体，原料利用率高，发酵效益高；以奶牛粪便为底物，原料成本低。既能制得生物能源(氢气和甲烷)，也能够有效地去除发酵液中的挥发性脂肪酸，从而达到产能、环保双重效果。
文档编号C02F11/04GK101914573SQ201010240620
公开日2010年12月15日 申请日期2010年7月29日 优先权日2010年7月29日
发明者常金科, 王振斌, 陈晓寅, 马晓珂, 马海乐 申请人:江苏大学