专利名称：一种微波催化降解含酚废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种微波催化剂降解含酚废水的方法。
背景技术：
随着经济的发展，环境负担也日益沉重，尤其是水体环境。有机废水色度深、难生化降解、成分复杂。这些有机污染物流入水体中，水资源受到严重的污染，且对人体有潜在的危险性。从环境和人类健康两方面考虑，有机废水在排放前，必须经过处理。因此开发一种高效、经济的废水处理方法迫在眉捷。
酚类化合物是化工行业中主要的中间体，特别是在农药、医药和染料行业内。但因其毒性对生物及环境的危害，因此被美国环保署列入了 129种优先控制污染物中。酚类化合物例如4-硝基苯酚(PNP)是化工行业中主要的中间体，在农药、医药和染料行业内，因其毒性对生物及环境的危害大。苯酚废水也是被美国环保署列入了 129种优先控制的污染物。处理苯酚等含酚废水的方法种类很多，例如生物法、吸附法、光催化法、超临界水氧化、超声催化氧化、湿式催化氧化法等。以上传统方法存在反应时间长，处理浓度低，操作条件繁杂等实际问题。例如生物法，处理时间长，不能完全降解废水中的污染物，吸附法不能降解污染物，只是将它们的状态进行转移，光催化法降解只适合低浓度有机废水的处理，且处理时间长。超声降解处理时间长，降解效率低。湿式催化氧化法反应时间长，可处理低浓度废水、经济损耗大等问题在工业应用中未能充分利用。微波辅助光催化降解法，其实质是用微波辅助的方式强化光催化的效果，仍然没有完全脱离光催化，在一定程度上，可缩短反应时间，但不能处理高浓度有机废水。因此需要开发一种新型的，高效的，环境友好的处理含酚废水技术。近十几年来，微波技术因其能显著提高反应速度，降低能耗等优点，被广泛运用于化工行业，如分子筛制备、纳米材料制备、有机合成等。随着微波技术的广泛应用，废水、废气等课题也逐渐引入微波技术。Huan H等(Microwave inducedcatalytic degradation of crystal violet innanonickel dioxide suspensions.J，Hazard, Mater., 2010, 173(1-3):393-400)利用微波诱导催化降解技术(MICD)处理结晶紫废水溶液，经过5min处理结晶紫去除率可达到97%，矿化率达到81 %。姚燕等(Removal of ammonia-nitrogen in wastewater bymicrowave radiation and modifiedactivated carbon.Chemical ReactionEngineering and Technology (China)(化学反应与工艺)，2011，27(6):556-561)在处理氨氮废水的过程中引入了微波技术，去除率可达至Ij 95 % Lii,上。T eh-Long Lai 等(High efficiency degradation of4-nitrophenolby microwave-enhanced catalytic method[J]Journal ofHazardous Materials,185(2011)366-372.)利用微波强化催化降解(ME⑶)方法应用于处理4-硝基苯酚废水，在反应前鼓入空气以增加反应液氧含量，通过微波辐照降解4-硝基苯酚，氧化镍催化剂的晶格氧参与了反应，氧可补充晶格氧进行氧化反应，并讨论认为微波具有强化催化作用和微波可能诱导产生了一些氧活性基团或轻基自由基。赵德明等(Degradation of phenolin water by microwave-assistedchlorine dioxide oxidation.Journal of ChemicalIndustry and Engineering(China)(化工学报)，2011，62 (7):2020-2025)报道“微波辅助二氧化氯氧化降解苯酚”的研究，认为微波对二氧化氯氧化具有增强作用或协同效应，微波可促进苯酌.降解。张国宇等(Microwave-1nduced CatalyticOxidation Processfor Treatment of Phenol in Water with Fe203/A1203Catalyst.Chinese Journal ofCatalysis (China)(催化学报)，2005，26 (7):597-601.)用 H202 氧化剂微波诱导 Fe203/A1203催化剂催化氧化苯酚。目前研究较多的是通过添加氧化剂例如二氧化氯、H202对酚类化合物氧化降解，利用微波辅助、微波强化或微波诱导等作用来处理降解含酚废水。使用微波催化剂用微波催化反应氧化降解(MCROD)技术处理含酚废水的研究未见公开的报道。发明内容
为了克服现有技术中存在的反应时间长，处理浓度低，操作条件繁杂，采用氧化剂成本高等问题，本发明提出了一种新的降解含酚废水的方法，采用本发明的方法，能够有效的解决现有技术中存在的问题，且能够连续规模处理，易于大规模工业化处理。
本发明是采用如下技术方案实现的:
一种微波催化降解含酚废水的方法，包括如下步骤:
( 1)制备微波催化剂:在活性炭上负载过渡金属氧化物；
(2)微波催化剂与废水混合:采用微波催化剂均匀的悬浮在废水中、废水均匀流经微波催化剂悬浮床层或填装有微波催化剂的固定床组成的微波催化剂反应床层两种方式中的一种实现微波催化剂与废水混合，形成固液混合液；
(3)微波催化氧化降解:采用微波对固液混合液进行辐照2-60分钟，使固液混合液发生催化氧化反应降解含酚有机物。
上述的微波催化降解含酚废水的方法，其中所述的金属氧化物为金属钛、铁、铜、锰的氧化物中的一种或多种。
上述的微波催化降解含酚废水的方法，其中在活性炭上负载的金属氧化物为活性炭质量的I 一 10%。
上述的微波催化降解含酚废水的方法，其中所述的活性炭经过除杂处理，包括对活性炭进行水洗，煮沸，干燥步骤。
上述的微波催化降解含酚废水的方法，其中含酚废水的浓度为50_1000mg/L。
上述的采用活性炭基微波催化剂降解有机废水的方法，其中含酚有机物与微波催化剂的质量比为1: 2 — 450。
上述的微波催化降解含酚废水的方法，其中微波辐照的功率为200-800瓦。
上述的微波催化降解含酚废水的方法，其中将微波催化剂填充在微波反应管中组成微波催化反应床层，对废水进行连续处理。
上述的微波催化降解含酚废水的方法，其中微波催化反应床层含有至少两段微波反应管。
采用本发明的方法，具备如下优点:
1、微波催化反应氧化降解技术处理废水降解效率高，4-硝基苯酚降解率> 99%,苯酚降解率> 99% ;而一般光催化技术降解率85% -95% ；
2、微波催化反应氧化降解技术使用微波催化剂；不会受废水浑浊影响；光催化技术使用光催化剂，一般为粉末，废水浑浊使光催化效率降低；
3、微波催化反应氧化降解技术可处理高浓度难处理的有机废水，光催化技术一般处理废水浓度低；
4、微波催化反应氧化降解技术不使用其它试剂；光催化技术常常使用一些辅助试剂例如H2O2等才能达到较理想的效果；
5、微波催化反应氧化降解技术降解为无污染的二氧化碳和水，无二次污染。
综上，采用本发明的技术方案，能够极大的提高降解效率，且处理时间大大缩短，操作简单易行，投资和运行成本低，占地面积少，降解彻底，可降解有机废水的浓度范围广，能够连续规模处理，易于大规模工业化处理，无二次污染，适用于印染、造纸、化工、制药等行业中有机废水的处理。
图1为本发明所述的微波催化降解含酚废水的方法中具体实施例采用的实验装置图2为本发明所述的微波催化降解含酚废水的方法中实施例1的不同条件对4NP降解率的影响曲线图3为本发明所述的微波催化降解含酚废水的方法中实施例2的不同金属担载量对4NP降解率影响曲线图4为本发明所述的微波催化降解含酚废水的方法中实施例3的不同催化剂用量对4NP降解率影响曲线图5为本发明所述的微波催化降解含酚废水的方法中实施例4的不同微波功率对4NP降解率的影响曲线图6为本发明所述的微波催化降解含酚废水的方法中实施例5的不同废水初始浓度对4NP降解率的影响曲线图7为本发明所述的微波催化降解含酚废水的方法中实施例7不同微波功率对苯酚降解率的影响曲线图8为本发明所述的微波催化降解含酚废水的方法中实施例8不同催化剂用量对苯酚降解率的影响曲线图9为本发明所述的微波催化降解含酚废水的方法中实施例9不同反应时间对苯酚降解率的影响曲 线图。
具体实施方式
具体实施方式
中采用的分析方法为:利用紫外分光光度计在270nm处对溶液的吸光度进行测定，由(公式I)可知溶液浓度与吸光度呈正比，因此可得出溶液浓度，并根据(公式2)计算出溶液降解率。
A= α CL(I)
其中，A:吸收度α:摩尔吸光系数，L.g' cnT1 ；C:溶液的浓度，g.L—1 ；L:吸收层厚度，cm。
权利要求
1.一种微波催化降解含酚废水的方法，包括如下步骤: (1)制备微波催化剂:在活性炭上负载过渡金属氧化物； (2)微波催化剂与废水混合:采用微波催化剂均匀的悬浮在废水中、废水均匀流经微波催化剂悬浮床层或填装有微波催化剂的固定床组成的微波催化剂反应床层两种方式中的一种实现微波催化剂与废水混合，形成固液混合液； (3)微波催化氧化降解:采用微波对固液混合液进行辐照2-60分钟，使固液混合液发生催化氧化反应降解含酚有机物。
2.如权利要求1所述的微波催化降解含酚废水的方法，其特征在于所述的金属氧化物为金属钛、铁、铜、锰的氧化物中的一种或多种。3、如权利要求1所述的微波催化降解含酚废水的方法，其特征在于在活性炭上负载的金属氧化物为活性炭质量的I 一 10%。
3.如权利要求1所述的微波催化降解含酚废水的方法，其特征在于所述的活性炭经过除杂处理，包括对活性炭进行水洗，煮沸，干燥步骤。
4.如权利要求1所述的微波催化降解含酚废水的方法，其特征在于含酚废水的浓度为50_1000mg/L。
5.如权利要求1所述的采用活性炭基微波催化剂降解有机废水的方法，其特征在于含酚有机物与微波催化剂的质量比为1: 2-450。
6.如权利要求1所述的微波催化降解含酚废水的方法，其特征在于微波辐照的功率为200-800 瓦。
7.如权利要求1所述的微波催化降解含酚废水的方法，其特征在于将微波催化剂填充在微波反应管中组成微波催化反应床层，对废水进行连续处理。
8.如权利要求9所述的微波催化降解含酚废水的方法，其特征在于微波催化反应床层含有至少两段微波催化剂反 应床层。
全文摘要
本发明涉及一种微波催化剂降解含酚废水的方法，包括(1)制备微波催化剂在活性炭上负载过渡金属氧化物；(2)形成固液混合物在含酚废水中放入一定量的步骤(1)制备的微波催化剂；(3)微波辐照所述固液混合物在微波场辐照下进行微波催化氧化反应降解含酚有机物。采用本发明的技术方案，能够极大的提高降解效率，且处理时间大大缩短，操作简单易行，投资和运行成本低，占地面积少，降解彻底，可降解有机废水的浓度范围广，能够连续规模处理，易于工业化生产，无二次污染，适用于印染、造纸、化工、制药等行业中有机废水的处理。
文档编号C02F1/30GK103159282SQ201210570240
公开日2013年6月19日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者周继承, 谌敏飞, 高令飞, 杨叶兵 申请人:湘潭大学