专利名称：连二硫酸盐催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指固体超强酸S2082—/Zn0催化醇解聚对 苯二甲酸乙二醇酯制备BHET的方法。
背景技术：
目前，全世界塑料制品的产量达数亿吨，而每年丢弃的废塑料制品已达8000万 吨，其中PET年废弃量也已超过20万吨。2004年我国的塑料制品产量也达到1700多万吨， 其中PET聚酯年生产能力约为600万吨，而其消耗量仍以每年11 %的速度在增长，其规模可 与乙烯工业相比较。作为聚酯中的主要原料聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯，具有无嗅、无 味、无毒、质量轻、强度大、气密性好、透明度高等特点而广泛用于饮料瓶、纤维、薄膜、医药、 感光胶片、装饰材料、片基及电器绝缘材料等领域，尤其是食品领域中的碳酸饮料、矿泉水、 食用油等产品包装几乎都是聚酯瓶。随着PET聚酯用量的迅速增加，排入自然界的废PET聚 酯越来越多。虽然这些聚酯废料本身毒性不大，但由于其质量轻、体积庞大，而且很难在自 然条件下降解，因而不仅造成巨大的资源浪费，而且产生严重的环境污染。因此，废PET聚 酯的循环利用日益受到世界的重视。 传统的化学回收聚酯PET制取单体主要有以下几种方法甲醇醇解、乙二醇醇解 和水解。所用催化剂主要为传统的醋酸盐类催化剂。虽然采用这些催化剂可将废PET聚酯 解聚为单体或化工原料，实现PET聚酯废料循环再利用，但是上述方法仍存在着不利因素 催化剂和产物不易分离。这不仅使得产物不纯，影响其再次利用的性能，而且还不能实现催 化剂的循环使用。固体超强酸以其固有的优势 (1)催化活性高，催化剂用量少，催化剂分离回收容易，催化剂本身不进入和不污 染产品； (2)使用温度低，甚至在常温下也能表现出较好的活性，有利于节能；
(3)反应物转化率高，副反应少，产物色泽和纯度好，有利于减少原料消耗和降低 "三废"排放； (4)固体超强酸虽然表面酸性很强，但不腐蚀设备。 所以固体超强酸是新型的绿色环保的催化剂，故本发明以开发高效、易分离、可循 环使用、环境友好的催化剂为目的。
发明内容
本发明研究以固体超强酸S2082—/Zn0为催化剂、以乙二醇为溶剂，在温和的反应条
件下，实现高效、高选择性地降解PET聚酯。 本发明的反应通式为(以乙二醇作溶剂为例)<formula>formula see original document page 4</formula> 所用聚对苯二甲酸 乙二醇酯的分子量为6. 2 6. 8X 104g/mol。
本发明研究主要以固体超强酸S2 082—/Zn0为催化剂。 固体超强酸S2082—/Zn0催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯时催化剂的加入量为溶剂 质量的0. 01% 5. 00%。 固体超强酸催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应温度为15(TC至22(TC。
固体超强酸催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应时间为1小时至8小时。
反应结束后，PET聚酯的转化率和单体对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)的收率按 式(1) (2)计算:
公
PET降解率-^^xl00% (1) A
丽的收率、E，旦趣 ("
转化的PET单兀的物质的量 其中，A表示加入PET的初始质量，B表示未解聚的PET的质具体实施例方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗
旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1 实施方法在50ml三口烧瓶中依次加入10. 0gPET颗粒、20. 0g乙二醇和0. 050g S2082—/ZnO。控制反应温度为17(TC，压力为latm，冷凝回流反应4小时后冷却至室温，分离 出未降解的PET颗粒，充分洗涤，干燥，称重得未降解PET的质量。得出在此条件下，PET聚 酯的转化率为11. 6%， BHET的收率为0. 4788%。
实施例2 同实施例l，控制反应温度为180°C。在此条件下，PET聚酯的转化率为37. 5%， BHET的收率为26. 56%。
实施例3 同实施例l，控制反应温度为190°C。在此条件下，PET聚酯的转化率为55.6%， BHET的收率为30. 69%。
实施例4 同实施例l，控制反应温度为195°C。得出在此条件下，PET聚酯的转化率为 80. 10%， BHET的收率为48. 78%。
实施例5 实施方法在50ml三口烧瓶中依次加入10. OgPET颗粒、15. 0g乙二醇和0. 0205g S2082—/ZnO。控制反应温度为18(TC，压力为latm，冷凝回流反应4小时后冷却至室温，分离出未降解的PET颗粒，充分洗涤，干燥，称重得未降解PET的质量。得出在此条件下，PET聚 酯的转化率为82. 79%， BHET的收率为58. 86%。
权利要求
一种连二硫酸盐催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于在乙二醇存在的条件下，以连二硫酸盐为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯生产对苯二甲酸二乙二醇酯。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量为 6. 2-6. 8X104g/mol。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的连二硫酸盐负载在ZnO固体材料上。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为溶剂质量的0.01% 5. 00%。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于固体超强酸催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇 酯的反应温度为15(TC至22(TC。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于固体超强酸催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇 酯的反应时间为1小时至8小时。
全文摘要
本发明涉及一种连二硫酸盐催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法，其特征在于以固体超强酸S2O82-/ZnO为催化剂，以乙二醇为溶剂，在催化剂用量为溶剂质量的0.01％～5.00％，反应温度为150℃～220℃，压力1atm，反应时间1～8小时的条件下醇解PET聚酯。该方法所用为固体酸催化剂，具有产品易分离，选择性高，能够循环使用等优点。
文档编号C07C69/80GK101747200SQ20081023900
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月4日 优先权日2008年12月4日
发明者刘彦轻, 张锁江, 张香平, 李增喜, 王慧 申请人:中国科学院过程工程研究所