一种纤维基污水脱色净化材料及其制备方法
【专利摘要】一种纤维基污水脱色净化材料，其特征在于：本材料由组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）所构成，组分（Ⅱ）占总质量的5-10%；所述的组份（Ⅰ）是由质量比依次为1.0～1.3：0.50～0.65:0.60～0.70：0.06～0.09的36%甲醛溶液、双氰胺、氯化铵、改性添加剂A反应得到的产物，所述的改性添加剂A为硫酸镁与氯化镁按照质量比2.0～3.5：8.0～6.5比例混合得到的混合物；所述的组份（Ⅱ）是经阳离子改性剂改性的天然纤维（植物和/或动物）。本材料是一种集脱色、絮凝、缠结、去除COD等多功能的污水脱色净化材料。对污水的脱色率达到93%以上，COD值去除率比现有技术高出10%以上，可实现中水回用，减少污水排放。
【专利说明】一种纤维基污水脱色净化材料及其制备方法
一、【技术领域】[0001]本发明涉及污水处理材料制备，具体地说是一种针对印染污水脱色用纤维基污水脱色净化材料制备方法。
二、【背景技术】
[0002]由于工业化、城镇化进程加快，我国水资源紧缺、分布极不平衡，地表水、地下水污染日趋严重，已成为建设美丽中国、经济可持续发展、社会和谐发展的制约因素，日趋严重的水污染更加重水资源的短缺。中国是世界最大的纺织印染加工基地，每年加工纤维量达2000万吨以上，涉及棉、麻、丝、毛、化纤等，纺织印染有色污水排放日益扩大。
[0003]其中印染污水染料污染最为严重，中国染料年消耗量数十万吨以上，品种达数百种，印染过程中，染料在织物上的着色率只有70-80%，未上染的染料形成高浓度高色度的污水。印染污水是工业污水排放大户，排放量约占工业污水总排放量的1/10，我国每年约有6 X IO8~7X 108t印染污水排放，不断稀释、重复污染，难以处理。要实现印染行业的可持续发展，必须彻底解决印染污水污染问题！
[0004]印染污水的特点是排放量大、成分复杂、有机物含量高、色度深、化学需氧量(CODcr)高，而生化需氧量(B0D5)相对较低，可生化性差，除含有染料、助剂和浆料外，污水中还含有重金属离子、苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等含有苯环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染物，难以生物降解，严重污染环境，多为致癌物质，处理较一般污水更为困难。有色污水的脱色处理已成为国内外环保界急需解决的难题之一。
[0005]目前国内外印染污水脱色方法，概括起来有以下几种:
[0006]1、吸附脱色
[0007]吸附脱色的一个主要优点是通过吸附的作用可将染料从水中去除，吸附过程保留了染料的结构。活性炭作为一种优良吸附剂早已广泛应用于有色污水处理中，至今仍是有色印染废水的最好吸附剂，活性炭对染料具有选择性，其脱色性能顺序依次为碱性染料、直接染料、酸性染料和硫化染料。活性炭价格昂贵，加之再生困难，一般只应用于浓度较低的印染废水处理或深度处理。分子筛、活性铝、颗粒活性炭(GAC)，硅藻土和锯木屑可以用作分散性染料的吸附剂。吸附剂的最大问题在于难以实现现场再生。S karcher:研制了一种新型可再生的吸附剂Cucurbituril，它是由甘脲和甲醛缩聚形成的一种环状缩聚物。经大量实验表明，该物质无毒，并且在Ca2+浓度I~100mmol/L，溶液中盐的总浓度小于lOO-lOOOmmol/L。时，可以得到高的吸附量，残余色度很低。
[0008]2、氧化还原脱色
[0009]借助氧化还原作用破坏染料的共轭体系或发色基团是印染脱色处理的有效方法。除常规的氯氧化法外，国内外研究重点主要集中在臭氧氧化、过氧化氢氧化、电解氧化和光氧化方面。
[0010]臭氧是良好的脱色氧化剂，对于含水溶性染料如活性、直接、阳离子和酸性等染料废水，其脱色率很高；对分散染料也有较好脱色效果；但对其他以悬浮状态存在于废水中的还原、硫化和涂料，脱色效果较差。臭氧氧化也可以与其他处理技术结合应用。如用FeSO4, Fe2 (SO4)3、及FeCl3，凝聚后再用臭氧处理可提高脱色处理；臭氧电解处理可使直接、酸性染料的脱色率比单纯臭氧处理增加25~40%，对碱性及活性染料增加10%。臭氧加紫外辐射或同时进行电离辐射也可提高氧化效率。由于臭氧氧化对染料品种适应性广、脱色效率高，同时O3在废水中的还原产物以及过剩03，能迅速在溶液和空气中分解为02，不会对环境造成二次污染。因此O3脱色技术具有一定的工业化应用前景。目前臭氧氧化的主要缺点是运行费用相对偏高。
[0011]Fenton试剂在处理废水过程中除具有氧化作用外，还兼有混凝作用，因此脱色效率较高。近年来在染料及废水的脱色处理中得到了日益广泛的应用，传统的H2O2氧化目前都以Fenton试剂的形式出现。为了全面了解Fenton试剂对各种染料的脱色能力，Kuo WG选用了覆盖90%常用染料品种的代表性化合物进行模拟研究。结果表明，在酸性条件下(pH<3)，平均脱色率达97 %，COD去除率亦可达90 %。
[0012]高级氧化法脱色被认为是一种很有前途的方法。所谓高级氧化法如UV+H202、UV+03因为在氧化过程中产生羟基自由基，其强氧化性使染料废水脱色。经研究发现它对偶氮染料的脱色很有效。在实际生产中与某些化学辅助剂会提高脱色效果.而且uv+H2o2方法处理偶氮型活性染料产生的降解产物对环境完全无害。最近的研究发现二氯二嗪基型偶氮类活性染料使用uv+h202方法脱色也有很好的效果。
[0013]高级氧化法的一个严重不足之处是处理费用较高。从而限制了它的广泛使用。
[0014]3、混凝脱色处理技术
[0015](I)无机混凝剂
[0016]目前出现的无机混凝剂包括金属盐类和无机高分子聚合电解质，其中以铁盐、镁盐、铝盐以及硅、钙元素的化合物为主。根据应用情况来看，碱式氯化铝、硫酸铝、三价铁盐等单纯铝盐都对一些水溶性染料废水的脱色率不高，且使用的pH范围较窄。FeSO4对于大部分水溶性染料均具有较好的脱色效果，例如处理硫化染色废水，色度去除率为95%，硫化物和BOD去除率为96%和59%。但由于FeSO4脱色的机理是将发色基团还原，还原产物为有机小分子不能有效混凝去除，因此CODcr的去除率不高，且对溶液中碱度的消耗较大，混凝剂的用量也较大。
[0017]MgO, MgSO4等镁盐，利用其在水溶液中生成的Mg(OH)2的强烈吸附作用，对含磺酸基团的水溶性染料具有良好的处理效果、脱色率、CODcr去除率分别可达98%和70%以上；。采用MgCljP Ca (OH)2处理活性染料和分散性染料废水，其效果要好于Al2 (SO4) 3、PAC、FeS04/Ca (OH)20其机理是Mg2+与羟基、羧基或S042_反应生成稳定的螯合物，这些螯合物可通过絮凝作用从废水中去除。但镁盐也存在pH范围窄的缺点。
[0018]大量的研究和应用实践表明，采用无机混凝剂包括铁盐、铝盐、镁盐及无机絮剂对以胶体或悬浮状态存在于废水中的染料具有良好的脱色效果，如分散染料、硫化染料、氧化后的还原染料、偶合后的冰染染料、颜料以及分子量较大的直接染料和中性染料；而对不易形成胶体微粒的水溶性染料如酸性染料、活性染料及部分小分子的直接染料废水则混凝脱色效果不理想。
[0019](2)有机絮凝剂
[0020]表面活性剂:表面活性剂用于印染废水处理的报道很多，醇溶性醋酸十八胺可用于处理不溶性染料，如处理含硫化黑B染料的染棉废水，染料去除率可达99.2%。Stoica L用十八烷基三甲基氯化铵和十六烷基溴化吡啶盐结合Al2 (SO4)3在pH值为4~11时对含酸性和直接染料的丝绸印染废水进行混凝气浮处理，脱色率可达90~100%。但阳离子表面活性剂与染料分子的电中和作用具有较强的选择性，单独使用难于达到很好的效果，需要和铝盐复配使用。
[0021]天然高分子及其改性絮凝剂:天然有机高分子絮凝剂由于原料来源广泛。价格低廉，无毒，易于生物降解等特点显示了良好的应用前景。用于印染废水处理的天然高分子絮凝剂主要有天然淀粉及其衍生物、木质素衍生物、甲壳素衍生物等三大类。
[0022]废水处理中大部分微细颗粒和胶体都带有负电荷，为了提高淀粉和木质素分子对这些小分子物质的作用能力，进行阳离子改性是一个重要研究方向。阳离子化改性淀粉和木质素可以处理阴离子染料、直接染料和酸性染料废水，脱色率均超过90%。
[0023]合成有机高分子絮凝剂:合成的有机高分子絮凝剂分子量高.分子链中所带的活性官能团多，在水中的伸展度大，絮凝性能好，用量少，PH范围广，同时在过滤、脱水等固液分离操作方面都具有优越的性能。目前高分子絮凝剂PAN — DCD应用效果最好，它是以聚丙烯腈为主链，用二氰二胺在碱性条件下进行侧链改性，使之变为水溶性的、带多种活性基团的两性聚电解质。PAN — DCD对中性染料、活性染料、酸性染料的脱色效果良好，脱色率均达90%以上，对印染废水兼有脱色和去除COD的双重效果，若与聚合氯化铝复合使用，去除效果更佳，最高COD去除率为63%。另一类值得注意的脱色剂是近几年出现的双氰胺甲醛缩聚物，它对于印染废水具有优异的脱色效果，但是投加量大会提高处理成本。
[0024]关于絮凝脱色剂，公开的中国专利有CN101935094A、CN101759264A、CN102515331A、CN101851018A、CN1607185A 等。
[0025]针对活性染料和直接染料分子结构中含有强亲水性的磺酸基和羧基，在水中溶解后都带有负电荷的特点，关键是破坏或封闭染料的亲水基团，降低其水化作用，然后在絮凝剂的作用下脱稳、混凝、絮凝.达到从溶液中分离出来的目的。最近同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室研制成功TJ系列脱色剂，它具有絮凝和沉淀双重作用，可以有效脱除各种活性、酸性等可溶性染料，脱色率达到98-100%，为我国印染废水处理提供了一条良好的途径；此系列脱色剂是采用胍类聚合物，封闭染料的亲水基团，将染料沉淀出来。在生化处理后或预处理过程中均可使用此脱色剂，对于水处理设施没有特定的要求。
[0026]4、其它的脱色处理技术
[0027] 除吸附、氧化和混凝脱色外，国内外对离子交换脱色、超滤膜脱色及生物脱色技术也进行研究。其中，对常规方法难以脱色的水溶性染料采用离子交换的方法处理进行了研究，取得一定的进展。其研究集中在离子交换树脂和离子交换脱色纤维两个方面。
[0028]对于微溶性染料和分子量较大的染料组份可以采用超滤或反渗透技术进行脱色处理，但考虑到经济可行性，目前超滤技术多用于高浓度染料及染色废水处理，尤其是对不溶性染料的回收利用。
[0029]由于印染废水中染料组分的可生化性差，常规生化法在脱色方面一直不能令人满意。目前的解决方法除采取预处理改善废水可生化性外，主要是筛选优良脱色菌和强化生物处理过程。就其总体而言，生物脱色尚无突破性进展，还必须与其它处理方法结合使用。
[0030]综上所述，合成并生产出一种高效、性价比优的环保型污水净化脱色材料并把它应用到高色度污水的处理中具有十分重要的意义。
三、
【发明内容】
[0031]本发明针对污水脱色、特别是印染污水脱色的难题，旨在提供一种新的污水脱色净化材料，所要解决的技术问题赋予材料多种功能，这就是集脱色、絮凝、缠结、沉降于一身，并同时去除C0D。
[0032]所述的新的污水脱色净化材料是一种纤维基污水脱色净化材料，本材料由组分(I )和组分(II)混合构成，组分(II)占总质量的5-10% ;所述的组份(I )是由质量比依次为1.0~1.3:0.50~0.65:0.60~0.70:0.06~0.09的36%甲醛溶液、双氰胺、氯化铵、改性添加剂A反应得到的产物(树脂)，所述的改性添加剂A为硫酸镁与氯化镁按照质量比
2.0~3.5:8.0~6.5比例混合得到的混合物；所述的组份(II)是经阳离子改性剂改性的天然纤维。
[0033]所述的天然纤维选自植物纤维素或动物蛋白质纤维。
[0034]所述的植物纤维选自果壳(花生壳、核桃壳等)、稻壳、棉籽壳、作物秸杆、麻杆、芦苇、甘蔗渣、玉米芯、米糠、锯末等中的一种或两种以上混合植物纤维。
[0035]所述的动物纤维选自鸡毛、鹅毛、鸭毛、兔毛、羊毛等及其毛绒、短纤中的一种或两种以上混合动物纤维。
[0036]本发明中所述的蛋白质纤维和纤维素纤维的改性，植物纤维纤维素中的羟基在水中能部分电离，使纤维素带负电荷，由于印染有色污水与纤维素带相同电荷，存在一定的排斥力，污水中有色成分不易与纤维素结合，为此，将纤维素接枝阳离子基团，使纤维素带正电荷，这样就能提高污水中的有色成分快速与纤维素结合，达到脱除颜色的目的。纤维素的接枝共聚反应可分为3类:游离基聚合、离子型聚合及缩合或加成聚合，接枝共聚能够改善纤维素及其衍生物的结构与性质，可以使纤维素固有的优点不被破坏的同时赋予其新的性能，通过接枝共聚获得的改性纤维素材料，具有较好的脱色功能。
[0037]动物纤维中的蛋白质，含-N H 2和=N H等侧基的氨基酸，它们可以和环氧季按盐发生反应，改性蛋白质纤维赋予其新的性能，具有较好的吸附脱色功能。
[0038]本脱色净化材料的制备方法包括组分(I )的合成、组分(II)的制备和混合，所述的组份(I )的合成是向反应釜中依次加入三分之一配比量的36%甲醛溶液和配比量的双氰胺、氯化铵，搅拌溶解后，升温到40-50°C，反应0.5-1.5h，再加入配比量的改性添加剂A和三分之一配比量的36%甲醛溶液，在此温度下再反应1.5-2.5h，最后加入余下三分之一配比量的36%甲醛溶液，放热反应自然升温至70-85°C，反应3.0-4.0h，冷却到室温，得到的反应产物即组分(I );将组份(I )和制备的组份(II)搅拌混合均匀即是纤维基污水脱色净化材料。
[0039]本发明产品为糊状流体，pH=6.0~7.0，是一种集脱色、絮凝、缠结、去除COD等功能于一身的污水脱色净化材料。产品富含高密度阳电荷，水性合成树脂和改性吸附纤维等，具有脱除污水颜色、净化水质的特殊功效，水性合成树脂上大量阳离子可使阴离子染料分子上电荷被中和而快速失稳、絮凝、沉降。通过微纤化纤维的吸附缠结形成稳定的絮凝体，相互纠缠，能加快分离沉降速度，水体中大量分散的有机或无机胶体组分被改性吸附纤维吸附，缠结成团、连同絮状物一起快速从水体中分离，达到脱除污水颜色、去除污水C0D、净化水质的目的。可实现中水回用，减少污水减排，改善水体环境。本发明产品具有处理污水效率高、污泥少，后处理成本低，减少污泥运输的费用，无二次污染，无毒无公害。
[0040]本发明通过对原料的选择、工艺的优化，利用了废弃秸杆、废弃羽毛羽丝等降低了生产成本，提高了产品的絮凝能力，具有制备过程易于控制、操作简单、产品稳定，应用于污水处理时产生絮体大、沉降速度快、脱色率及COD去除率高且成本低廉的优点，可广泛的应用于各种印染废水的脱色处理和降低C0D。
[0041]本发明产品有以下优点:
[0042]I)原料来源广泛，制备或提取方便，价格低廉。应用范围广，使用于直接、活性、酸性和分散染料等印染有色污水及其他有色污水处理。
[0043]2)絮凝时间短(0.5~Imin絮凝)，快速形成絮状沉淀，沉淀物密实体积小，易于压滤脱水，减少污泥运输费用。
[0044]3)本产品富含高密度阳电荷，所以水温低时，仍可保持稳定的处理效果。
[0045] 4)本产品富含微纤维孔吸附材料，可吸附清除水体中多种类型有机成分，高效广
-1'TfeP曰。
[0046]5)本发明产品成本低廉、操作简便、占地少、处理效率高。
[0047]6)本发明产品无毒无公害，应用本产品无二次污染，属于环保型污水净化脱色新材料。
[0048]7)本发明生产工艺简单，最高温度不高于80°C，成本低廉。
[0049]8)具有独特的絮凝脱色、净化水质能力，对污水的脱色率达到93%以上，COD值去除率比现有技术高出10%以上，可实现中水回用，减少污水排放。
[0050]9)产品适用性广，既可应用于印染污水脱色处理，也适用于河道、溪流、湖泊、生态水源地、自然景观水域及水厂取水口等水域的净化处理。
四、【具体实施方式】
[0051]非限定实施例叙述如下。为叙述方便，以下简称质量份为份。
[0052](一)改性添加剂A的制备
[0053]取硫酸镁275份和氯化镁725份混合均匀即得。
[0054](二)改性纤维的制备
[0055]1、改性纤维素植物纤维的制备
[0056]将纤维素接枝阳离子基团，使带正电荷，可显著提高污水中带负电荷染料快速与吸附剂纤维素结合，达到从水中脱色的目的。
[0057]改性纤维素植物纤维的制备:纤维素的接枝共聚反应可分为3类:游离基聚合离子型聚合及缩合或加成聚合接枝共聚能够改善纤维素及其衍生物的结构与性质，本发明通过纤维素与环氧氯丙烷、二甲胺反应中间体可得。(参见《高分子材料科学与工程》2007年7月第23卷第四期“羧甲基纤维素与丙烯酰胺接枝共聚及共聚物的性能”作者:杨芳黎钢
-rf* ) O
[0058]2、改性蛋白质纤维的制备
[0059]动物纤维中一些含-N H 2和=N H等侧基的氨基酸，它们可以和环氧季按盐发生反应，改性蛋白质纤维赋予其新的性能，具有较好的脱色功能。蛋白质纤维与阳离子改性剂-环氧季按盐反应方程式见图:(参见《纺织学报》2010年4月第31卷第四期“反应性壳聚糖季铵盐的合成及其在柞丝绸抗菌整理上的应用”作者:路艳华刘志梅等)
[0060]
【权利要求】
1.一种纤维基污水脱色净化材料，其特征在于:本材料由组分(I )和组分(II)所构成，组分(II)占总质量的5-10% ;所述的组份(I )是由质量比依次为1.0~1.3:0.50~0.65:0.60~0.70:0.06~0.09的36%甲醛溶液、双氰胺、氯化铵、改性添加剂A反应得到的产物，所述的改性添加剂A为硫酸镁与氯化镁按照质量比2.0~3.5:8.0~6.5比例混合得到的混合物；所述的组份(II)是经阳离子改性剂改性的天然纤维(植物和/或动物)。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于:所述的植物纤维选自果壳、稻壳、棉籽壳、作物秸杆、麻杆、芦苇、甘蔗渣、玉米芯、米糠、锯末中的一种或两种以上混合植物纤维。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于:所述的动物纤维选自鸡毛、鹅毛、鸭毛、兔毛、羊毛及其毛绒、短纤中的一种或两种以上混合动物纤维。
4.如权利要求1所述的一种纤维基污水脱色净化材料的制备方法，包括组分(I)的合成、组分(II)的制备和混合，其特征在于:所述的组分(I )的合成是向反应釜中依次加入三分之一配比量的36%甲醛溶液和配比量的双氰胺、氯化铵，搅拌溶解后升温到40-50°C，反应0.5-1.5h，再加入配比量的改性添加剂A和三分之一配比量的36%甲醛溶液，在40-50°C下继续反应1.5-2.5h，最后加入余下三分之一配比量的36%甲醛溶液，升温至70-85°C，反应3.0-4.0h，冷却到室温，得到的反应产物即是组分(I );所述的改性添加剂A为硫酸镁与氯化镁按质量比2.0~3.5:8..0~6.5的比例混合得到的混合物。
【文档编号】C02F1/56GK103466731SQ201310451427
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】朱守成, 褚维发, 刘国庆, 陆明红, 漆静秋, 汪洋, 喻学林, 陈方文, 刘焕霞 申请人:合肥市东方美捷分子材料技术有限公司