本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种油气田废水的处理方法
背景技术：
：随着油气勘探力度的加大，采输井的数量逐渐增加，随之带来的废水水量也在逐年递增，油气田废水包括导致环境污染的有害成分为油类、盐类、杀菌剂、某些化学添加剂、重金属(如汞、铜、铬、镉、锌、铅等)、高分子有机化合物生物降解产生的低分子有机化合物和碱性物质，造成色度、COD、SS、石油类等主要的污染指标大量超标，染性较强，如不经处理直接排放，将对环境严重破坏生态环境，并影响油气田可持续开采和发展。目前对于油气田废水的处理方法主要是物理化学法，采用化学处理剂混凝、沉降、固液分离后在进行氧化处理。该处理存在如下缺点：工艺化学处理剂加量大，引入了高价金属离子，带来二次污染和影响资源化利用；.处理工艺复杂，处理后的絮体量大，增加固液分离负荷；.处理成本较高；处理难以达标；.处理效果容易受到废水水质影响；工艺复杂，难于撬装化，自动化控制程度低。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供一种油气田废水的处理方法，所述方法对油气田废水处理效果好，处理后的废水资源化利用率高，工艺简单，易于自动化控制。一种油气田废水的处理方法，包括：所述废水在脉冲电源条件下进行电催化氧化处理后，添加磁性絮凝剂发生絮凝沉淀反应，经磁分离固液分离得到处理后的油气田废水。优选的，所述油气田废水为钻井废水或滑溜水返排液。优选的，所述油气田废水为钻井废水。优选的，所述油气田废水为压裂废水。优选的，所述电催化氧化处理阳极电极为铁电极、铝电极或镀钛电极，阴极电极为石墨电极。优选的，所述阳极电极为镀钛电极。优选的，所述电催化氧化时间为30～240min。优选的，所述电催化氧化时间为30～120min。优选的，所述电催化氧化处理采用二氧化钛作催化剂。优选的，所述二氧化钛使用量为所述油气田废水的10wt％。优选的，所述磁性絮凝剂为表面有机改性的永磁铁粉。优选的，所述磁性絮凝剂用量为3～6g/L油气田废水。优选的，所述磁性絮凝剂用量为5～6g/L油气田废水。优选的，所述方法还包括：将所述处理后的油气田废水进行资源化利用。优选的，所述资源化利用为配制钻井液。优选的，所述资源化利用为配制压裂液。优选的，所述经磁分离固液分离得到处理后的油气田废水具体为，经所述磁分离固液分离，所得液相经精馏得到所述处理后的废水，所得固相回收得到所述磁性絮凝剂。优选的，所述磁分离采用盘式磁分离系统。本发明油气田废水电催化氧化处理过程电极在水中发生催化氧化反应，在阳极表面产生氧化性极强的羟基自由基·OH、O2，在阴极表面产生H2O2、H2，在阳极阴极的同时作用下产生了以下反应：一方面阳极表面产生的羟基自由基(·OH)的强氧化性，强氧化性对水中的有机物进行强氧化反应，而将其降解为CO2和H2O。同时，阴极表面产生的少量H2O2也是较强的氧化性，参与了水中有机物的氧化作用。最终，实现油气田废水破胶。另一反面阴极产生大量H2，因其气泡极小且量大，起到了极佳的气漂作用，将水体中的悬浮物粘附并浮出水面，使细小悬浮物变得较为容易清理。选择磁性絮凝剂与油气田废水中悬浮物发生絮凝作用。可优选非消耗性电极作阳极电极，不依靠消耗电极产生金属离子而破胶，产生的絮体较少。采用脉冲电源代替直流或交流电源，降低对电极的钝化、结垢腐蚀，提高电催化氧化效果。本发明絮凝沉淀采用加入磁性絮凝剂与油气田废水中的悬浮物发生絮凝作用，有效分离悬浮物。絮凝沉淀后的油气田废水经磁分离，固液分离，固相絮体沉积，通过震荡分选絮体中的磁性絮凝剂，实现磁性絮凝剂的回收；液相经精滤得到处理后的油气田废水。本发明与现有技术相比，其详细说明如下：采用电催化氧化处理油气田废水，对油气田废水水中有效分解或改性，使其易于沉降分离。采用脉冲电源，提高电催化氧化效果，同时，可以采用非消耗性电极，使产生絮体量减少少，进而使油气田废水处理效果好；钻井废水破胶混凝处理过程中不加化学反应性药剂，只加入可以回收的磁性絮凝剂，减少二次污染，提高絮凝、固液分离效果，提高处理后废水的资源化利用率，可用于配置钻井液；采用磁分离进行固液分离，分离速度快、分离彻底、分离后固相含水率低，分离设备小，易于自动化控制；处理后的油气田废水进行资源化利用，节约能源，资源化利用效果好，资源化利用率高；工艺简单，适应性强，处理效果好，处理成本低，可实现撬装式、一体化处理。具体实施方式本发明公开了一种油气田废水的处理方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种油气田废水的处理方法，包括：所述废水在脉冲电源条件下进行电催化氧化处理后，添加磁性絮凝剂发生絮凝沉淀反应，经磁分离固液分离得到处理后的油气田废水。本发明所述油气田废水为钻井废水或滑溜水返排液。优选的，所述油气田废水为钻井废水。优选的，所述油气田废水为压裂废水。本发明所述电催化氧化处理阳极电极为铁电极、铝电极或镀钛电极，阴极电极为石墨电极。优选的，所述阳极电极为镀钛电极。优选的，所述电催化氧化时间为30～240min；更为优选的，所述电催化氧化时间为30～120min。所述电催化氧化处理采用二氧化钛作催化剂。优选的，所述二氧化钛使用量为所述油气田废水的10wt％。本发明所述磁性絮凝剂为为表面有机改性的永磁铁粉。优选的，所述磁性絮凝剂用量为3～6g/L油气田废水。更为优选的，为5～6g/L油气田废水。本发明所述方法还包括：将所述处理后的油气田废水进行资源化利用。优选的，所述资源化利用为配制钻井液；更为优选的，所述资源化利用为配制压裂液。本发明所述经磁分离固液分离得到处理后的油气田废水具体为，经所述磁分离固液分离，所得液相经精馏得到所述处理后的废水，所得固相回收得到所述磁性絮凝剂。实施例1电催化氧化与常规处理技术处理效果对比对照组实验条件：取钻井废水500mL，加入破胶混凝剂PAC(聚合氯化铝)6000mg/L，搅拌混凝15min，采用氢氧化钠调节pH为9～10，加入PAM(聚丙烯酰胺)30mg/L，采用脉冲电源缓慢搅拌2～3min，进行离心分离，分离后的水相COD、pH、SS、色度、含油、絮体含水率、絮体含水率、干絮体重量。本发明实验条件：取钻井废水500mL，控制电催化氧化时间30min，加入表面有机改性的永磁铁粉作磁性絮凝剂，用量为6g/L钻井废水，搅拌絮凝沉淀10min，采用磁盘进行固液分离，分离后的固相震荡回收磁性絮凝剂，分离后的水相精滤，精滤后测试分析CODcr、pH、SS、色度、含油、絮体含水率、干絮体重量，结构见表1。表1采用电催化氧化与常规处理技术处理钻井废水效果对比实施例2电极板对比研究取钻井废水500mL，分别采用铝电极、铁电极、镀钛电极作为阳极，采用石墨作为阴极，采用脉冲电源，控制电催化氧化时间30min，催化剂采用粉末二氧化钛(粒径200目)，二氧化钛使用量为所述废水10wt％，加入表面有机改性的永磁铁粉作磁性絮凝剂，用量为6g/L钻井废水，搅拌絮凝沉淀10min，采用磁盘进行固液分离，分离后的固相震荡回收磁性絮凝剂，分离后的水相精滤，精滤后测试分析CODcr、pH、SS、色度、含油、絮体含水率、絮体沉降速度与过滤快慢，结果见表2。表2不同极板处理钻井废水效果实施例3电源类型对处理效果影响采用铝电极、镀钛电极作为阳极，石墨作为阴极，分别采用直流电源、脉冲电源处理钻井废水，催化剂采用粉末二氧化钛(粒径200目)，二氧化钛使用量为所述废水10wt％，电催化的其它条件保持一致，加入表面有机改性的永磁铁粉作磁性絮凝剂，用量为6g/L钻井废水，搅拌絮凝沉淀10min，采用磁盘进行固液分离，分离后的固相震荡回收磁性絮凝剂，分离后的水相精滤，精滤后测试分析CODcr、pH、SS、色度、含油，结果见表3。表3不同极板不同电源类型处理钻井废水效果由表3可知道，不同极板相同电源，其处理效果不同，无论采用哪一种电源类型镀钛电极处理效果均好。同时相同的极板处理钻井废水，脉冲电源处理效果明显优于直流电源处理效果。实施例4不同时间消耗电极处理钻井废水效果采用铝电极作为阳极，石墨作为阴极，分别采用直流电源、脉冲电源处理钻井废水，按表4控制电催化氧化时间，催化剂采用粉末二氧化钛(粒径200目)，二氧化钛使用量为所述废水10wt％，表面有机改性的永磁铁粉作磁性絮凝剂，用量为6g/L钻井废水，搅拌絮凝沉淀10min，采用磁盘进行固液分离，分离后的固相震荡回收磁性絮凝剂，分离后的水相精滤，精滤后测试分析CODcr、pH、SS、色度、含油，结果见表4。表4不同处理时间极板处理钻井废水效果由表4可知，采用金属电极处理钻井废水，不同时间对处理效果影响分析看出，随着处理时间的增加，采用直流电源处理废水时，处理效果先是变好，然后大幅度下降，原因是随着时间增加，金属电极消耗增加，金属电极处理效率下降。对于采用脉冲电源处理钻井废水，时间的增加处理效率基本上不变，说明脉冲电源有利于降低电极腐蚀和极板表面结垢效果。实施例5：处理后的废水资源化利用于配制钻井液采用镀钛电极作为阳极，采用石墨作为阴极，取2000ml采用脉冲电源处理钻井废水，控制电催化氧化时间40min，催化剂采用粉末二氧化钛(粒径200目)，二氧化钛使用量为所述废水10wt％，加入表面有机改性的永磁铁粉作磁性絮凝剂，用量为6g/L钻井废水，搅拌絮凝沉淀10min，采用磁盘进行固液分离。分离后的固相震荡回收磁性絮凝剂，分离后的水相精滤，精滤后水样配制水基聚合钻井液，考察与清水配制的聚合物钻井液对比。取处理后的钻井废水的水样400mL，取自来水400mL，按照API标准分别加入占钻井废水的水样或自来水4wt％的坂土，0.25wt％的碳酸氢钠配制成钻井液基浆，成化24h后，再加入钻井废水的水样或自来水1wt％的CMC，测试分析两种聚合物钻井液的基本性能指标，结果见表5。表5本发明处理后水资源化利用于配制钻井液由表5可知，采用钻井废水电催化氧化后处理的水再配制聚合物钻井液，其性能指标与清水配制的聚合物钻井液性能基本一致，说明采用电催化氧化处理钻井废水，处理后的水样可以资源化再利用配制聚合物钻井液，不但实现了变废为宝的目的，而且减少了环境污染，降低了综合处理成本。实施例6不同水样配制滑溜水压裂液基液流变性及抗温效果对比取滑溜水返排液2000mL，采用镀钛电极作为阳极，采用石墨作为阴极，取2000ml采用脉冲电源处理取滑溜水返排液，控制电催化氧化时间20min，加入表面有机改性的永磁铁粉作磁性絮凝剂，用量为3g/L滑溜水返排液，搅拌絮凝沉淀5min，采用磁盘进行固液分离，分离后的固相震荡回收磁性絮凝剂，分离后的水相精滤，得到处理后的溜水返排液水样。分别取滑溜水返排液直接沉降水样、本发明处理后的溜水返排液水样和自来水各400mL，分别加入0.03％聚合物降阻剂，溶解后采用六速旋转粘度计(170s-1)在在不同温度条件下制备的配制滑溜水，并测试滑溜水压裂液指标，结果见表6。表6由表6可知，滑溜水返排液直接沉降后取上层的水样，悬浮物SS含量较高，水色为浅黄色，色度高，降阻剂溶解时间较长，配置的滑溜水压裂液25℃时溶液粘度效果较好，但随温度增加溶液粘度下降快，配制的滑溜水压裂液抗温性差。本发明处理后的滑溜水返排液，悬浮物SS含量较低，水色清澈，色度低，降阻剂在水中溶解快，配制滑溜水压裂液，其各项性能指标在不同温度下变化小，说明采用本发明处理后的滑溜水返排液配制的滑溜水压裂液具有较好的稳定性及抗温性。实施例7不同水样配制滑溜水压裂液破胶及残渣对比取滑溜水返排液2000mL，采用镀钛电极作为阳极，采用石墨作为阴极，取2000ml采用脉冲电源处理取滑溜水返排液，控制电催化氧化时间20min，加入表面有机改性的永磁铁粉作磁性絮凝剂，用量为3g/L滑溜水返排液，搅拌絮凝沉淀5min，采用磁盘进行固液分离，分离后的固相震荡回收磁性絮凝剂，分离后的水相精滤，得到处理后的溜水返排液水样。分别取滑溜水返排液直接沉降水样、本发明处理后的溜水返排液水样和自来水各400mL，分别加入0.03％聚合物降阻剂、0.01％破胶剂，配制滑溜水压裂液基液，90℃下测试分析破胶时间、破胶后粘度及残渣量，结果见表7。表7不同水样配制滑溜水压裂液破胶及残渣对比破胶时间/min破胶后粘度mPa.s残渣量/mg/L沉降返排液配制滑溜水301.5325.5清水配制滑溜水301.1—本发明处理后处理水样配制滑溜水301.213.2由表7可知，在相同破胶时间情况下，本发明处理后的废水再配置滑溜水，其破胶后残夜粘度较低，残渣量小，有利于返排，储层伤害小。实施例8不同水样配制滑溜水压裂液助排性对比取滑溜水返排液2000mL，采用镀钛电极作为阳极，采用石墨作为阴极，取2000ml采用脉冲电源处理取滑溜水返排液，控制电催化氧化时间20min，加入表面有机改性的永磁铁粉作磁性絮凝剂，用量为3g/L滑溜水返排液，搅拌絮凝沉淀5min，采用磁盘进行固液分离，分离后的固相震荡回收磁性絮凝剂，分离后的水相精滤，得到处理后的溜水返排液水样。分别取滑溜水返排液直接沉降水样、本发明处理后的溜水返排液水样和自来水各400mL，分别加入0.03％聚合物降阻剂、0.01％破胶剂，配制滑溜水压裂液基液，多次测试分析破胶后溶液的表面张力，结果见表8。表8不同水样配制滑溜水压裂液基液助排性对比从表8分析看出，本发明处理后处理水样在配置滑溜水，其破胶后的表面张力低于返排液直接沉降后在配置滑溜水，说明本发明处理后处理水样再配置滑溜水有利于返排，返排彻底对地层伤害小。实施例9：废液利用率对比取滑溜水返排液2000mL，采用镀钛电极作为阳极，采用石墨作为阴极，取2000ml采用脉冲电源处理取滑溜水返排液，控制电催化氧化时间20min，加入表面有机改性的永磁铁粉作磁性絮凝剂，用量为3g/L滑溜水返排液，搅拌絮凝沉淀5min，采用磁盘进行固液分离，分离后的固相震荡回收磁性絮凝剂，分离后的水相精滤，得到处理后的溜水返排液水样。分别取滑溜水返排液直接沉降水样、本发明处理后的溜水返排液水样和自来水各400mL，分别加入0.03％聚合物降阻剂、0.01％破胶剂，配制滑溜水压裂液基液，多次测试分析配制的滑溜水压裂液基液性能要求达到90℃下粘度达到5mPa·s时废液回用率，结果见表9。表9废液利用率对比由表9可知，采用本发明处理返排液后再进行配置滑溜水，废水利用率远高于返排液直接进行沉降的工艺，废水资源化利用率高达83.8％。有利于最大化资源化利用，实现节能减排的目的。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3