一种高浓度有机废水的湿式氧化处理系统的制作方法

本实用新型属于水处理技术领域，特别是涉及一种高浓度有机废水的湿式氧化处理系统。

背景技术：

近几十年来，随着工业化的迅猛发展，产生的环境污染也日益严重，水污染尤为突出。在我国，水污染主要来源于难处理的工业污水，特别是石油、化工、农药等行业的污水具有高浓度、成分复杂、有毒有害、可生物降解能力差等特点，使得传统的生物降解工艺受到严重的挑战。此外，近年来膜技术的大量应用，导致高浓度工业污水进一步浓缩，产生的浓缩液对人类和环境具有更大的威胁性。

湿式氧化法是上世纪50年代提出的一种高级氧化处理工艺，由于该工艺在处理高浓度、有毒有害有机废水过程中表现出极好的特性，受到了各国科学家的关注。湿式氧化工艺是在高温高压的条件下将废水中的大分子有机物氧化分解为小分子有机物、CO₂和水等小分子无机物的处理过程。高浓度有机废水经该工艺处理过后的反应出水能够达到一般的生物处理要求。

目前，湿式氧化技术在实际工业上应用存在一系列问题：(1)工艺常用氧化剂为空气，空气中的氧含量约20％，其余是不参与反应的氮气，因此需要输送大流量的空气到反应器，导致需要更大的压缩机，设备投资成本高，同时氧化效果不如纯氧，对尾气处理成本也造成了负面影响；(2)湿式氧化工艺一般难以实现有机废水的直接达标排放，对氨氮和小分子有机酸等难降解物质的处理效果较差；目前主要研究方向一是制备出具有高活性、高稳定性的催化剂，提高转化效率，二是出水与MVR、生化等方法联用，对湿式氧化出水进行二次处理；(3)尾气问题，湿式氧化系统排出的尾气成分随着处理介质和工艺条件的变化而不同，主要成分是N₂和CO₂，一般具有刺激性臭味和挥发性有机气体，必须要进行处理。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于提供一种高浓度有机废水的湿式氧化处理系统，集制氧、废水预处理、导热油加热、湿式氧化处理、冷却降压、尾气吸附等功能于一体。

为了达到上述目的，本实用新型采用以下技术方案予以实现：

一种高浓度有机废水的湿式氧化处理系统，包括通过管路依次连接的预处理装置、导热油加热装置和反应装置；

所述预处理装置和导热油加热装置之间设有第一换热器，通过第一换热器的内管连通；

所述反应装置的入口设有通入氧气的旁路，直接连接制氧装置；所述通入氧气的旁路上设有第二换热器，通过第二换热器的内管使得制氧装置和反应装置的入口连通；

所述反应装置的出口通过管道依次连接第二换热器外管、第一换热器外管、冷却装置、降压装置、气液分离装置以及尾气处理装置。

优选的，所述导热油加热装置的进出口之间设有旁路管道，并设有用于暂时终止导热油加热装置工作的温度传感器和自动阀门。

优选的，所述反应装置入口和冷却装置入口之间设有用于反应装置排渣的旁路管道和自动阀门，所述反应装置进出口之间设置有用于反应装置排渣时暂时避免氧气和废水通入反应装置的旁路管道和自动阀门。

优选的，所述预处理装置包括废水调节罐，所述废水调节罐有两个入口，一个通过管道依次连接废水泵和废水储罐，另一个通过管道依次连接自动调节酸碱泵和酸碱储罐；所述废水调节罐的出口依次连接管道过滤器和高压柱塞泵，所述的高压柱塞泵的出口管和第一换热器内管连通。

进一步优选的，所述废水调节罐上设置有搅拌器和在线pH计；所述高压柱塞泵前的管道上设置流量计和管道过滤器。

优选的，所述导热油加热装置包括导热油泵、导热油加热器、第三换热器和导热油高位槽，其中，导热油泵的出口与导热油加热器的入口连接，导热油加热器的出口与第三换热器外管的入口连接，第三换热器外管的出口返回导热油泵的入口，导热油泵的进出口并联导热油高位槽。

优选的，所述反应装置内设置有催化剂箱；所述反应装置壁由内外两层构成，外层为承压层，由碳钢或者不锈钢构成，内层为耐腐蚀层，由镍基合金构成。所述催化剂箱可装填催化剂颗粒，能够有效降低反应条件、提高污染物的去除率。采用双金属复合材质的反应装置，有利于提高反应装置的耐腐蚀能力并降低反应条件。

优选的，所述制氧装置包括通过管路依次连接的空气压缩机、第一变压吸附制氧罐、第二变压吸附制氧罐和氧气增压机，其中，所述第一变压吸附制氧罐和第二变压吸附制氧罐的入口分别设有氮气排放的旁路，所述氧气增压机的入口设置有氧气放空旁路，通过阀门及氧气流量计实现自动调节。其中，所述变压吸附制氧罐为一用一备，一个制氧罐在制备高纯氧气时，另一个在排放氮气备用。

优选的，所述冷却装置包括通过管道依次连通的清水储罐、清水泵和冷却器，所述清水泵的出口和废水调节罐的出口之间设有旁路管道，所述旁路管道连接有酸洗装置，所述酸洗装置包括配药罐和药剂泵，在停机时通过阀门切换进行系统酸洗。

优选的，所述降压装置为自动背压阀，所述气液分离装置为气液分离器，所述尾气处理装置为活性炭吸附器。所述活性炭吸附器，可以有效去除尾气中的有机污染物，实现无污染排放。

利用上述系统对高浓度有机废水进行湿式氧化处理的方法：系统运行时，空气进入制氧装置后制得高纯氧气，经过第二换热器内管后进入反应装置，同时，有机废水通过预处理装置，经由第一换热器内管后，再通过启动的导热油加热装置加热后进入反应装置，反应装置内，高纯氧气和有机废水进行湿式氧化反应，反应之后的高温气液混合物通过反应装置的出口依次进入第二换热器的外管、第一换热器的外管，分别与高纯氧气与有机废水进行换热，然后再经冷却装置降温，再经降压装置降至常压，降压后进入气液分离装置，气体经气液分离装置的上部进入尾气处理装置处理后排出，液体从气液分离装置下端出水口外排集中处理。

上述高浓度有机废水的湿式氧化处理系统运行时，通过第一换热器和第二换热器对反应后的热量进行回收利用，用以预热有机废水和高纯氧气，可降低系统运行成本。

优选的，反应装置内，高纯氧气和有机废水在250～300℃、5～12MPa条件下反应1～2h。经过湿式氧化反应，有机废水中的难降解有机物分解为小分子化合物，有机磷化合物中的磷元素分解为无机磷，有机氮化合物中的氮元素分解为氨氮，去除废水COD的同时提高了废水的可生化性。

优选的，所述导热油加热装置的进出口之间设有旁路管道，并设有用于暂时终止导热油加热装置工作的温度传感器和自动阀门，在系统启动以及进料预热温度不足设定温度时才启动导热油加热装置，否则直接通过旁路管道连通。

进一步优选的，所述设定温度为200～250℃。

系统运行时，首先启动导热油泵和导热油加热器，导热油经加热后进入第三换热器的外管入口，再从第三换热器的外管出口流回导热油加热系统循环使用；根据第三换热器内管出口的温度自动调节导热油加热器的功率，使第三换热器内管出口的温度达到设定温度；如第一换热器的内管出口温度已达到设定温度，则导热油加热器停止工作，为保护导热油加热系统的安全，导热油泵会一直运行。

优选的，所述反应装置入口和冷却装置入口之间设有用于反应装置排渣的旁路管道和阀门，所述反应装置进出口之间设置有用于暂时避免氧气和废水通入反应装置的旁路管道和阀门。需要在运行过程中进行反应装置(6)排渣时，通过阀门切换使得预热后的废水和氧气不进入反应装置(6)而直接进入后续设备，同时通过降压装置(20)使反应装置(6)压力降低2～3MPa，反应装置(6)内残渣及部分废料即从反应装置(6)的进口进入冷却器(19)，再经过降压装置(20)降压后进入气液分离装置(21)分离处理后排出。

由此实现了系统在运行过程中的反应装置排渣，有利于降低系统结垢和堵塞的风险。

所述制氧装置实现了现场制氧，系统运行时，空气经空气压缩机加压至0.4～0.8MPa，进入第一变压吸附制氧罐或第二变压吸附制氧罐，经过变压吸附制氧罐可制得纯度90％以上的高纯氧气，可通过旁路放空实现氧气流量的自动调节；高纯氧气经氧气增压机加压可至反应压力5～12MPa，经过加压的高纯氧气进入第二换热器的内管与反应后的流体换热，经预热后温度可达到250～300℃，直接进入反应装置。通过制氧装置制取高纯氧气，用于湿式氧化反应，可提高污染物去除效率。

系统运行时，有机废水预先储存在废水储罐内，根据有机废水的实际pH，酸碱罐中预先储存适量的酸液(如HNO₃)或者碱液(如KOH)；开启废水泵和酸碱泵将废水和酸碱液加入废水调节罐，同时启动搅拌器并监控混合物料的pH，使物料的pH控制在设定值(pH为6～9)。调节好的物料经管道过滤器滤掉颗粒物，进入高压柱塞泵；经过高压柱塞泵的加压和流量控制，物料进入第一换热器的内管与反应后的流体换热，如第一换热器的内管出口温度不足预定值200～250℃，则自动进入导热油加热装置进一步加热，达到预热条件的物料进入反应装置；如第一换热器的内管出口温度达到预定值200～250℃，则直接经由导热油加热装置进出口的旁路管道直接进入反应装置。通过有机废水预处理装置，实现了对废水的均质、pH调节和过滤的功能。并且，使用KOH代替NaOH作为碱性pH调节剂，由于形成的K₂CO₃的溶解度高于Na₂CO₃的溶解度，所以更有效减缓湿式氧化处理系统的结垢。

系统运行时，冷却装置的清水储存在清水储罐，运用清水泵将水打入冷却器外管入口，冷却器外管出口的清水流回清水储罐循环使用；定期更换罐中清水，保证冷却效果。反应装置内反应后的高温气液混合物经由第二换热器外管、第一换热器外管后，再经过冷却装置处理后，气液混合物温度降为50～80℃。

系统停机后，除正常的清水冲洗外，还需要启动酸洗装置对系统进行酸洗处理。切换阀门及管路，将配药罐内的药剂通过药剂泵打进系统对各个装置以及管道进行酸洗，去除结垢。

优选的，酸洗时导热油加热器启动，保持反应装置内温度为60～80℃；酸洗使用的配药罐内的药剂为2％HNO₃；酸洗持续时间为8小时以上。

有益效果：相比较于现有技术，本实用新型的高浓度有机废水的湿式氧化处理系统通过多级换热器对反应后的热量进行充分回收利用来预热废水和高纯氧气，可降低系统运行成本；通过制氧装置以空气为原料现场制取高纯氧气，用于湿式氧化反应，可提高污染物去除效率；采用双金属复合材质的湿式氧化反应装置，反应装置内部设置的催化剂箱可用于装填催化剂，有利于提高反应装置的耐腐蚀能力并降低反应条件；系统可进行运行过程中的反应装置排渣，有利于降低系统结垢和堵塞的风险；设有废水预处理装置，可以实现废水的均质、pH调节和过滤的功能；设有活性炭吸附器，用于去除尾气中的有机污染物；本系统运输及安装方便，集成性良好，运行安全可靠，可以广泛应用于高浓度难降解有机废水的湿式氧化处理。

附图说明

图1是本实用新型高浓度有机废水的湿式氧化处理系统的流程图；

图2是本实用新型高浓度有机废水的湿式氧化处理系统的具体结构示意图。

其中：1空气压缩机，2第一变压吸附制氧罐，3第二变压吸附制氧罐，4氧气增压机，5第二换热器，6反应装置，7废水储罐，8酸碱储罐，9废水泵，10自动调节酸碱泵，11废水调节罐，12管道过滤器，13高压柱塞泵，14第一换热器，15第三换热器，16导热油泵，17导热油加热器，18导热油高位槽，19冷却器，20降压装置，21气液分离装置，22尾气处理装置，23配药罐，24药剂泵，25清水储罐，26清水泵。

具体实施方式

下面结合附图对本实用新型高浓度有机废水的湿式氧化处理系统及方法做进一步的详细说明。

实施例1

如图1所示的一种高浓度有机废水的湿式氧化处理系统，包括通过管路依次连接的预处理装置、导热油加热装置和反应装置6；所述预处理装置和导热油加热装置之间设有第一换热器14，通过第一换热器14的内管连通；反应装置6的入口设有通入氧气的旁路，直接连接制氧装置；通入氧气的旁路上设有第二换热器5，通过第二换热器5的内管使得制氧装置和反应装置6的入口连通；反应装置6的出口通过管道依次连接第二换热器5外管、第一换热器14外管、冷却装置、降压装置20、气液分离装置21以及尾气处理装置22。另外，导热油加热装置的进出口之间设有旁路管道；反应装置6入口和冷却装置入口之间设有旁路管道，反应装置6进出口之间也设置有旁路管道。

如图2所示，一种高浓度有机废水的湿式氧化处理系统的具体装置以及连接方式如下：

1、制氧装置：包括空气压缩机1、第一变压吸附制氧罐2、第二变压吸附制氧罐3和氧气增压机4。其中，空气压缩机1的出口连接第一变压吸附制氧罐2和第二变压制氧罐3的入口，第一变压吸附制氧罐2和第二变压制氧罐3的出口与氧气增压机4的入口相连，氧气增压机4的出口与第二换热器5内管的入口连接，第二换热器5内管的出口与反应装置6的入口连接。第一变压吸附制氧罐2和第二变压制氧罐3的入口分别设置氮气排放的旁路，氧气增压机4的入口设置氧气放空旁路(设有放空旁路自动调节阀门V1)及氧气流量计(FIC01)。另外，第二换热器5内管的出口管道上设置压力传感器(PIC02)和自动阀门V2。

2、预处理装置：包括废水调节罐11、废水泵9、废水储罐7、自动调节酸碱泵10、酸碱储罐8、管道过滤器12和高压柱塞泵13。废水储罐7的出口连接废水泵9的入口，酸碱罐8的出口连接酸碱泵10的入口，废水泵9和酸碱泵10的出口分别连接废水调节罐11的两个入口，废水调节罐11的出口连接管道过滤器12的入口，管道过滤器12的出口与高压柱塞泵13的入口连接，高压柱塞泵13的出口与第一换热器14内管的入口连接，第一换热器14内管的出口与第三换热器15内管的入口连接，第三换热器15内管的出口与反应装置6的入口连接，第三换热器15的内管进出口设置旁路及自动阀门V7、V8和V9。废水调节罐11上设置搅拌器和在线pH计(pHIC03)，自动调节酸碱泵10的启停控制废水达到设定pH值。在高压柱塞泵13前的管道上设置流量计(FIC04)，自动调节柱塞泵的变频器频率实现流量的自动调节。

3、导热油加热装置：包括导热油泵16、导热油加热器17、第三换热器15和导热油高位槽18。导热油泵16的出口与导热油加热器17的入口连接，导热油加热器17的出口与第三换热器15外管的入口连接，第三换热器15外管的出口返回导热油泵16的入口，导热油泵16的进出口并联导热油高位槽18。在第三换热器15的进口管路上设有温度传感器TIC06，在第三换热器15的内管进出口设置旁路及阀门V7、V8和V9。在第三换热器15的内管进出口管路分别设置温度传感器(TIC06)和(TIC07)，温度传感器(TIC06)控制第三换热器15进出口阀门V7、V8和V9的启闭，温度传感器(TIC07)自动控制导热油加热器17的加热功率。

4、反应装置6内设置有催化剂箱；反应装置6的器壁由内外两层构成，外层为承压层，由碳钢或者不锈钢构成，内层为耐腐蚀层，由镍基合金构成。反应装置6的出口与第二换热器5外管的入口连接，第二换热器5外管的出口与第一换热器14外管入口连接，第一换热器14外管的出口与冷却器19的内管入口连接，冷却器19的内管出口与降压装置20自动背压阀的入口连接，自动背压阀的出口与气液分离装置21气液分离器的入口连接，气液分离器的气体出口与尾气处理装置22活性炭吸附器的入口连接，经过吸附处理后的气体产物对外排放，气液分离器的出水进行收集处置；反应装置6的出口和进口之间设置旁路及相关自动阀门V10、V13和V12，反应装置6的入口与冷却器19的内管进口之间连接，并设有自动阀门V12。反应装置6上设置压力传感器(TIC09)，与降压装置20的开度连锁，自动控制系统压力。

5、冷却装置：包括清水储罐25、清水泵26和冷却器19。清水储存于清水储罐25中，清水储罐25的出口连接清水泵26的入口，清水泵26的出口与冷却器19的外管入口连接，冷却器19的外管出口与清水储罐25的回水口连接。另外，清水泵26的出口和废水调节罐11的出口之间设有旁路管道，所述旁路管道连接有酸洗装置，所述酸洗装置包括配药罐23和药剂泵24，配药罐23的出口与药剂泵24的进口连接，药剂泵24的出口与管道过滤器12的入口连接。

降压装置20为自动背压阀。

气液分离装置21为气液分离器。气液分离器上设置液位计(LIC10)，气液分离器液体出口管路上设置自动调节阀V14，自动调节阀门V14的开度控制液位计(LIC10)达到设定值。

尾气处理装置22为活性炭吸附器。

综合而言，本系统自动化程度高，运行安全可靠。氧气增压机4进口管路设置氧气流量计(FIC01)及放空旁路自动调节阀门V1，自动调节阀门V1开度控制进入系统的氧气流量达到所需设定值；在第二换热器5内管出口的管道上设置压力传感器(PIC02)和自动阀门V2，当压力(PIC02)低于反应装置6的压力(PIC06)时，阀门V2关闭，停止供氧；直至(PIC02)高于反应装置6的压力(PIC06)时，阀门V2开启，开始供氧。废水调节罐11上设置搅拌器和在线pH计(pHIC03)，自动调节酸碱泵10的启停调节废水达到设定pH值。在高压柱塞泵13前的管道上设置流量计(FIC04)，自动调节柱塞泵的变频器频率实现流量的自动调节。在第三换热器15的内管进出口管路分别设置温度传感器(TIC06)和(TIC07)，温度传感器(TIC06)控制第三换热器15进出口阀门V7、V8和V9的启闭，温度传感器(TIC07)自动控制导热油加热器17的加热功率。反应装置6上设置压力传感器(TIC09)，与降压装置20自动背压阀的开度连锁，自动控制系统压力。气液分离装置21气液分离器上设置液位计(LIC10)，气液分离器液体出口管路上设置调节阀V14，自动调节阀门V14的开度控制液位计(LIC10)达到设定值。

实施例2

利用上述系统对高浓度有机废水进行湿式氧化处理的方法：

系统运行时：

1、空气经空气压缩机1加压至0.4～0.8MPa，进入第一变压吸附制氧罐2或第二变压吸附制氧罐3；其中，变压吸附制氧罐为一用一备，一个制氧罐在制备高纯氧气时，另一个在排放氮气备用。经过第一变压吸附制氧罐2或第二变压吸附制氧罐3可制得纯度90％以上的高纯氧气，自动调节阀门V1开度控制进入系统的氧气流量达到所需设定值；高纯氧气经氧气增压机4加压可至反应压力5～12MPa，经过加压的高纯氧气进入第二换热器5的内管与反应后的流体换热，经预热后温度可达到250～300℃，直接进入反应装置6。运行中，当压力(PIC02)低于反应装置6的压力(PIC06)时，阀门V2关闭，停止供氧；直至(PIC02)高于反应装置6的压力(PIC06)时，阀门V2开启，开始供氧。

2、废水预先储存在废水储罐7内，根据废水的实际pH，酸碱罐8中预先储存适量的酸液(如HNO₃)或者碱液(如KOH)，开启废水泵9和酸碱泵10将废水和酸碱加入废水调节罐11，同时启动搅拌器并监控混合物料的pH，使物料的pH控制在设定值(pH为6～9)。调节好的物料经管道过滤器12滤掉颗粒物，进入高压柱塞泵13，经过高压柱塞泵13的加压和流量控制，物料进入第一换热器14的内管与反应后的流体换热，如第一换热器14的内管出口温度不足200～250℃，可进入第三换热器15与导热油进一步加热，达到预热条件的物料进入反应装置6；如第一换热器14的内管出口温度已达到200～250℃，可经第三换热器15进出口的旁路直接进入反应装置6。

3、启动导热油泵16和导热油加热器17，导热油经加热后进入第三换热器15的外管入口，再从第三换热器15的外管出口流回导热油加热系统循环使用。系统正常运行后，根据第三换热器15内管出口的温度自动调节导热油加热器17的功率，温度传感器TIC06达到设定温度时，旁路阀门V9自动打开，V7和V8自动关闭，第三换热器15停止使用，同时导热油加热器17停止加热，可以降低系统运行成本。为保护导热油加热系统的安全，导热油泵16会一直运行。

4、预热后的高纯氧气和物料共同进入反应装置6，发生湿式氧化反应，反应温度250～300℃、反应压力5～12MPa，反应时间1～2h。经过反应，有机废水中的难降解有机物分解为小分子化合物，有机磷化合物中的磷元素分解为无机磷，有机氮化合物中的氮元素分解为氨氮，去除废水COD的同时提高了废水的可生化性。经过反应装置6处理过后的气液混合物进入第二换热器5的外管与高压氧气换热，之后进入第一换热器14的外管与废水进行换热，再进入冷却器19的外管与清水换热器，经过三级冷却后的气液混合物温度降为50～80℃，再经降压装置20降至常压，降压后进入气液分离器。气体经气液分离器的上部进入活性炭吸附器处理后排出，液体从气液分离器下端出水口外排集中处理。

5、系统正常运行时，阀门V10、V12开启，阀门V11、V13关闭，预热后的废水和氧气经过反应装置6进入后续设备。系统进行运行状态下清除反应装置6内废料时，阀门V11、V13开启，阀门V10、V12关闭，预热后的废水和氧气不进入反应装置6，而直接进入后续设备。自动调节降压装置20的开度使系统压力降低2～3MPa，反应装置6内物料及部分废料从反应装置6的进口经阀门V11进入冷却器19，经过降压装置20降压后进入气液分离器21进行分离。

6、清水储存在清水储罐25，运用清水泵26将水抽入冷却器19外管入口，冷却器19外管出口的清水流回清水储罐25循环使用；定期更换罐中清水，保证冷却效果。

7、系统停机后，先进行正常的清水冲洗，然后启动导热油加热器17，保持反应装置6内温度60～80℃，再启动药剂泵24抽取配药罐23内储存的药剂对管路及系统进行酸洗，去除结垢。其中，酸洗药剂为2％HNO₃；酸洗持续时间为8小时以上。

利用本实施例1的高浓度有机废水的湿式氧化处理系统和实施例2的方法对草甘膦和乐果农药废水进行湿式氧化处理，效果见表1.

表1湿式氧化对草甘膦和乐果农药生产废水的处理效果