本实用新型属于废水处理领域，具体涉及一种难降解废水的处理方法及处理装置。
背景技术：
随着近代工业，尤其是煤化工、石油化工、精细化工、纺织印染、医药农药、制浆造纸等产业的迅速发展，各种难降解有机废水日益增多，这些废水普遍具有污染物浓度高、毒性大、可生化性差的特点，严重污染水体环境、危害人体健康。这类工业废水经过常规的物化、生化二级处理后，废水中仍含大量有毒、生物难降解有机污染物，需要进一步深度处理才能达标排放标准或回用要求。因此，开发工业废水深度处理技术对节水减排和环境保护意义重大。
针对这类难降解废水，国内外现有的处理技术包括强化生物降解、混凝、吸附、膜分离以及高级氧化技术等。生物法处理速度慢，需要较大处理空间，且对入水要求高，出水不够稳定，且对于一些难降解有机物去除效率低；混凝法对亲水性污染物和小分子有机物去除效率低；吸附法对污染物有一定的选择性，且需要吸附剂再生，存在二次污染问题；膜技术能够有效去除水中大部分污染物，但是浓水处理问题和膜污染问题制约该技术在废水处理方面的应用。
高级氧化技术利用产生的氧化能力很强的羟基自由基氧化水中污染物，使其经过一系列中间过程，最终生成CO2和其它无机离子。高级氧化技术包括臭氧催化氧化、光催化氧化、Fenton氧化、电化学氧化、超声空化、微波催化氧化以及超临界氧化等。为解决单一高级氧化技术在技术和经济性方面的局限性，复合氧化技术作为一种有效的废水深度处理技术正受到越来越多的关注，尤其在生物难降解有毒、有害有机污染物处理领域，在合理的投资和运行成本情况下，可有效保障出水达标，逐渐成为高级氧化技术的一种新趋势。
技术实现要素：
针对现有技术的不足之处，本实用新型的目的是提供一种用于难降解废水处理的复合催化氧化-膜分离的集成装置，从而提高氧化剂利用效率、提高污染物的降解效率、提高催化剂回收率以及缓解膜污染，延长膜更换周期。
实现本实用新型目的的技术方案为：
一种复合催化氧化-膜分离废水处理集成装置，包括气液混合器、复合催化氧化反应器、能量场发生装置、陶瓷膜过滤器；
所述气液混合器的液体出口连接所述复合催化氧化反应器，在所述复合催化氧化反应器上设置所述能量场发生装置，所述复合催化氧化反应器的废水出口连接所述陶瓷膜过滤器；
所述陶瓷膜过滤器设置有浓水出口和达标废水出口，所述浓水出口连接有循环水箱，所述达标废水出口通过反冲洗管路连接缓冲罐；所述缓冲罐连接有空压机，所述缓冲罐设置有排气管路，排气管路上设置缓冲罐放气阀。
其中，所述气液混合器设置有废水进口、混合气体进口、双氧水进口，所述废水进口连接所述循环水箱；所述混合气体进口连接臭氧发生器。
进一步地，所述循环水箱还连接有废水进水管道和催化剂投加装置。
其中，所述能量场发生装置内集成有微波发生器和超声波发生器。
其中，所述陶瓷膜过滤器的达标废水出口还连接有出水箱，所述出水箱设置有出气口，所述出气口连接有尾气处理装置。出水箱在下部设有出水口，上部是封闭的，气体收集统一处理后再排空。
其中，所述陶瓷膜过滤器内设置有管式陶瓷膜组件或板式陶瓷膜组件，陶瓷膜的孔径为0.02～0.5μm。
采用本实用新型提出的装置，应用于难降解废水的复合催化氧化-膜分离的方法，包括以下步骤：
S1，将含有悬浮态催化剂的废水、臭氧和氧气的混合气体、双氧水共同通入气液混合器中进行气液混合，在废水中形成大量的微气泡、溶解氧和溶解臭氧；
S2，离开气液混合器的废水通入复合催化氧化反应器，同时通过能量场发生装置向所述的复合催化氧化反应器输入能量场；在催化剂和能量场共同作用下将溶解氧进一步转化为臭氧，将溶解臭氧、双氧水进一步转化为羟基自由基，将废水中难降解污染物氧化去除；所述能量场发生装置同时发生超声波和微波；
S3，将离开复合催化氧化反应器的废水通过陶瓷膜过滤器进行过滤处理，将透过陶瓷膜过滤器的含有氧气和少量臭氧的出水进行气液分离，出水达标排放，气体经处理后排空，将未透过陶瓷膜过滤器的含有悬浮态催化剂的膜浓水排出并与待处理废水混合后，作为含有悬浮态催化剂的废水返回到步骤S1，以实现催化剂的循环使用。
其中，步骤S1中，所述催化剂为纳米二氧化钛、粉末活性炭、粉末γ-氧化铝、粉末沸石分子筛中的一种或多种，每升废水中添加催化剂0.2～2g。
其中，步骤S1中，废水和混合气体的流量比例为1：2～5。
其中，步骤S1中，进入气液混合器的混合物中臭氧的质量体积比为2～40mg/L，双氧水的质量体积比为20～100mg/L(双氧水是按纯物质计)。
其中，步骤S2中，相对于每小时10升废水的流量，所述能量场发生装置的功率为10～200W。
其中，步骤S3中，所述陶瓷膜过滤器中陶瓷膜的孔径为0.02～0.5μm，过滤时的跨膜压差为0.1～0.5MPa。
陶瓷膜过滤器每经过3～10分钟用空气进行反冲洗。
所述混凝时加入的絮凝剂可以为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铝，聚马来酸酐、聚硫酸铝铁、聚合氯化铝中的一种或多种。
本实用新型的有益效果在于：
(1)本实用新型提供的难降解废水处理方法所采用的装置中，包含一个气液混合器，能够产生微纳米气泡，有效提高废水中臭氧和氧气的表观溶解度，有利于提高催化氧化效率。
(2)本实用新型提出一种能量场发生装置，能够产生超声和微波，其中微波、超声、催化剂、氧化剂在复合催化氧化反应器中发生协同效应，其中的微纳米氧气泡和微纳米臭氧气泡，在超声能作用下能够快速破裂，对污染物产生强氧化分解作用，而微波能量场能够降低催化剂表面吸附的污染物的活化能，有利于提高氧化剂对污染物的降解速率。复合催化氧化反应器能够将废水中污染物例如各种有毒污染物、有色物质、有臭污染物彻底氧化成二氧化碳、无机盐和水，还能够将诸如病毒、细菌等微生物彻底杀灭，并将废水中的可氧化的有毒无机物转化为无毒物质，实现对废水中的有毒有害物质的去除。
(3)本实用新型通过加入臭氧和/或双氧水等氧化剂，可以分解陶瓷膜表面形成的有机污染物，有效缓解膜污染，延长膜更换周期。
(4)本实用新型通过能量场强化作用可将臭氧/氧气混合气体的的氧气充分利用，并可以有效回收未被利用的氧气进行臭氧制备工序，可以将臭氧发生器制备氧气工序的电耗减低80％以上。
附图说明
图1为本实用新型的一种用于难降解废水处理的复合催化氧化-膜分离集成装置的结构示意图；
图中，
1-进水箱；2-循环水箱；3-气液混合器；4-臭氧发生器；5-双氧水储罐；6-复合催化氧化反应器；7-能量场发生装置；8-陶瓷膜过滤器；9-缓冲罐；10-空压机；11-出水箱；12-尾气处理装置；13-进水泵；14-进水阀；15-进水流量计；16-催化剂添加口；17-循环水箱液位计；18-回水泵；19-回水阀；20-回水流量计；21-进气阀；22-气体流量计；23-加药泵；24-加药阀；25-加药流量计；26-缓冲罐排气阀；27-空压机出气阀；28-膜装置出水阀；29-出水流量计；30-排水阀；31-出水箱液位计。
具体实施方式
以下以具体实施例来进一步说明本实用新型技术方案。本领域技术人员应当知晓，实施例仅用于说明本实用新型，不用于限制本实用新型的范围。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
实施例1：
参见图1，一种用于难降解废水的复合催化氧化-膜分离处理装置，包括气液混合器3、复合催化氧化反应器6、能量场发生装置7、陶瓷膜过滤器8；
气液混合器3的液体出口连接复合催化氧化反应器6，能量场发生装置7设置在所述复合催化氧化反应器上，所述复合催化氧化反应器6的废水出口连接所述陶瓷膜过滤器6；能量场发生装置7内集成有微波发生器和超声波发生器。
所述陶瓷膜过滤器设置有浓水出口和达标废水出口，所述浓水出口连接有循环水箱2，循环水箱内设置循环水箱液位计17；所述达标废水出口通过反冲洗管路连接缓冲罐9和出水箱11；所述缓冲罐连接有空压机10，空压机连接管路上设置空压机出气阀27；所述缓冲罐设置有排气管路，排气管路上设置缓冲罐排气阀26。达标废水出口连接出水箱11的管路上设置膜装置出水阀28和出水流量计29。
气液混合器3设置有废水进口、混合气体进口、双氧水进口，所述废水进口连接所述循环水箱2，连接管路上设置回水泵18、回水阀19、回水流量计20；循环水箱2设置催化剂添加口16、还连接有废水进水管道。本实施例中，废水进水管道连接进水箱1，废水进水管道上设置进水泵13、进水阀14和进水流量计15。
所述混合气体进口连接臭氧发生器4，连接的气路上设置有进气阀21、气体流量计22。
陶瓷膜过滤器8的达标废水出口连接有出水箱11，内有出水箱液位计31，下部连接的出水管道上设置出水阀30；出水箱11设置有出气口，所述出气口连接有尾气处理装置12。出水箱在下部设有出水口，上部是封闭的，气体收集统一处理后再排空。
采用上述复合催化氧化-膜分离集成装置用于处理印染废水生化出水，条件如下：进水流量为10L/h，CODCr＝121mg/L，pH＝7.2，催化剂为纳米级TiO2，平均粒径为25nm，催化剂添加量为1.5g/L废水。能力场发生装置输出功率为150W(超声的功率100W、微波的功率50W)，混合气体流量为0.5L/min，进入气液混合器的臭氧/氧气气体混合物中，臭氧浓度为23mg/L，双氧水添加量为60mg/L(按双氧水纯物质计)。
陶瓷膜过滤器中选用管式陶瓷膜，陶瓷膜平均孔径为0.5μm,跨膜压差为0.2MPa,空气反冲洗压力为0.5MPa，反冲洗周期为5min，反冲洗时间为10s，排气时间为5s。
应用本实施例的装置处理印染废水，膜通量大于800L/m3h，固体催化剂截留率>99.9％，连续运行10h，平均出水水质指标如下：CODCr＝35mg/L，pH＝8.1，色度<10倍，SS<5mg/L，出水中CODCr、pH、SS和色度指标满足HJ 471—2009《纺织染整工业废水治理工程技术规范》中回用水水质的要求。
实施例2
本实施例装置用于处理焦化废水生化出水，条件如下：进水流量为10L/h，原水CODCr＝112mg/L，pH＝7.4，催化剂为粉末活性炭，催化剂添加量为0.5g/L废水，能力场发生装置输出功率为25W(超声的功率10W、微波的功率15W)，混合气体流量为0.2L/min，进入气液混合器的臭氧/氧气气体混合物中，臭氧浓度为4.3mg/L，双氧水添加量为30mg/L。
陶瓷膜过滤器中选用管式陶瓷膜，陶瓷膜的平均孔径为0.05μm。跨膜压差为0.3MPa,空气反冲洗压力为0.5MPa,反冲洗周期为5min，反冲洗时间为10s，排气时间为5s，其他设置同实施例1。
应用本实施例的装置处理焦化废水生化出水，膜通量大于300L/m3h，固体催化剂截留率>99.98％,将上述装置处理后的出水进入曝气生物滤池，停留时间为2h,连续处理20h，出水平均水质指标如下：CODCr＝29mg/L，pH＝8.1，色度<10倍，SS<10mg/L，出水中CODCr、pH、SS和色度指标满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171－2012)中表2直接排放限值要求。
实施例3
本实施例的复合催化氧化-膜分离集成装置用于处理白酒酿造废水生化出水，条件如下：进水流量为10L/h，原水CODCr＝132mg/L，pH＝7.8，催化剂为粉末沸石分子筛，催化剂添加量为0.5g/L废水，能量场发生装置输出功率为10W(超声的功率5W、微波的功率5W)，混合气体流量为0.5L/min，进入气液混合器的臭氧/氧气气体混合物中，臭氧浓度为4.3mg/L，双氧水添加量为30mg/L。陶瓷膜过滤器中选用板式陶瓷膜，陶瓷膜的平均孔径为0.5μm，跨膜压差为0.25MPa,空气反冲洗压力为0.5MPa,反冲洗周期为5min，反冲洗时间为10s，排气时间为5s。其他设置同实施例1。
应用本实施例的装置处理酿造废水生化出水，膜通量大于800L/m3h，固体催化剂截留率>99.9％,将上述装置处理后的出水进入生物活性炭处理，停留时间为2h,连续处理20h，出水平均水质指标如下：CODCr＝35mg/L，pH＝8.1，色度<10倍，SS<10mg/L，出水中CODCr、pH、SS和色度指标满足《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB 27631-2011)中表3直接排放限值要求。
以上的实施例仅仅是对本实用新型的具体实施方式进行描述，并非对本实用新型的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本实用新型设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本实用新型的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本实用新型的权利要求书确定的保护范围内。