改进的聚合物电解质膜、制备方法及其在燃料电池中的应用的制作方法

专利名称：改进的聚合物电解质膜、制备方法及其在燃料电池中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于有机聚合物的质子导电聚合物电解质膜，该有机聚合物通过辐射处理进行预处理，然后用乙烯膦酸和/或乙烯磺酸接枝，由于其优异的化学性能和热性能而可以在许多应用中使用，并特别适合在PEM的燃料电池中作为聚合物电解质膜(PEM)。
燃料电池通常包含电解质和由该电解质分隔的两个电极。在燃料电池中，两个电极中的一个供应有燃料如氢气或甲醇/水混合物，另一个电极供应有氧化剂如氧气或空气，从而将燃料氧化产生的化学能直接转化成电能。在氧化反应中形成质子和电子。
电解质能透过氢离子(即质子)，但不能透过反应性燃料如氢气或甲醇和氧气。
燃料电池通常包括许多个被称为MEU(膜电极单元)的单个电池，每个单个电池都包含电解质和由该电解质分隔的两个电极。
使用固体如聚合物电解质膜或液体如磷酸作为燃料电池的电解质。最近，聚合物电解质膜作为燃料电池的电解质已引起注意。大体上可以分为两类聚合物膜。
第一类包括阳离子交换膜，其由包含共价键合的酸基、优选磺酸基的聚合物骨架组成。磺酸基可转变成阴离子同时释放氢离子，因此可传导质子。质子的流动性和由此产生的质子导电性直接与含水量有关。由于甲醇和水极好的互溶性，因此这种阳离子交换膜具有较高的甲醇渗透性，从而不适于在直接甲醇燃料电池中应用。如果例如由于高温使膜变干，那么膜的导电性将显著下降，因此燃料电池的性能也显著下降。因此，含有这种阳离子交换膜的燃料电池的工作温度限于水的沸点。因此，膜的润湿作用对于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的使用来说是很大的技术难题，其中在该燃料电池中使用常规的磺化膜如Nafion。
因此，例如使用全氟磺酸聚合物作为聚合物电解质膜的材料。全氟磺酸聚合物(如Nafion)通常包括全氟化烃骨架(如四氟乙烯和三氟乙烯基的共聚物)和带有磺酸基并与骨架结合的侧链(如带有与全氟亚烷基结合的磺酸基的侧链)。
阳离子交换膜优选是带有共价键合的酸基、特别是磺酸的有机聚合物。在F.Kucera等人，Polymer Engineering and Science，1988，Vol.38，No.5，783～792中描述了聚合物磺化的方法。
下面列出商业上用于燃料电池中的最重要类型的阳离子交换膜。
最重要的例子是Dupont的全氟磺酸聚合物Nafion(US-A-3,692,569)。如US-A-4,453,991中所述，这种聚合物可以溶解，然后用作离子交联聚合物。还通过用这种离子交联聚合物装填多孔载体来获得阳离子交换膜。膨胀的Teflon(特氟隆)是优选的载体(US-A-5,635,041)。
从含有磺酸基的相似全氟化聚合物合成膜的方法由Dow Chemical，Asahi Glass或3M Innovative Properties(US-A-6,268,532，WO2001/44314，WO2001/094437)研发。
如US-A-5,422,411中所述，可以通过三氟苯乙烯和磺酰基改性的三氟苯乙烯的共聚来制备其它全氟化的阳离子交换膜。在US-A-5,834,523中描述了由多孔载体、特别是膨胀的Teflon组成的复合膜，该载体装填有由这种磺酰基改性的三氟苯乙烯共聚物组成的离子交联聚合物。
US-A-6,110,616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物，以及它们随后被磺化以制备燃料电池的阳离子交换膜。
除上述膜之外，还已经通过在高温下稳定的热塑性塑料的磺化开发了另一类非氟化的膜。因此，由磺化聚醚酮(DE-A-4219077、WO96/01177)、磺化聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)p.211)或磺化聚苯硫(DE-A-19527435)构成的膜是已知的。在WO00/15691中描述了从磺化聚醚酮制备的离子交联聚合物。
如DE-A-19817374或WO01/18894中所述的，通过混合磺化聚合物和碱性聚合物制备的酸碱混合膜也是已知的。
通过将现有技术已知的阳离子交换膜与在高温下稳定的聚合物混合可以进一步提高膜性能。由磺化聚醚酮和a)聚砜(DE-A-4422158)、b)芳族聚酰胺(DE-A-42445264)或c)聚苯并咪唑(DE-A-19851498)的混合物组成的阳离子交换膜的制造和性能已被公开。
通过接枝聚合物也可制得这种膜。因此，如EP-A-667983或DE-A-19844645中所述，在预先照射的含有氟化或部分氟化聚合物的聚合物膜上进行优选与苯乙烯的接枝反应。作为一种选择，氟化的芳香族单体如三氟苯乙烯可用作接枝成分(WO2001/58576)。然后，在随后的磺化反应中侧链发生磺化。氯磺酸或发烟硫酸用作磺化剂。在JP2001/302721中，苯乙烯接枝的膜与2-氧化五氟丙烷磺酸反应，从而得到在润湿状态下质子导电率为0.32S/cm的膜。交联反应可以和接枝反应同时进行，这样可以改变机械性能和燃料渗透性。例如可以使用EP-A-667983中所述的二乙烯基苯和/或三聚氰酸三烯丙基脂或JP2001/216837中所述的二丙烯酸1，4-丁二醇酯作为交联剂。
制备这种辐射接枝和磺化膜的方法极为复杂，包括多个步骤，如i)制备聚合物膜；ii)优选在惰性气体中辐射聚合物膜，并在低温下(≤60℃)存储；iii)在氮气下在适合单体和溶剂的溶液中进行接枝反应；iv)萃取溶剂；v)干燥接枝的薄膜；vi)在进功性试剂和氯化烃如在四氯乙烷中的氯磺酸存在下进行磺化反应；vii)重复洗涤除去过量的溶剂和磺化试剂；viii)与稀碱如氢氧化钾水溶液反应，转化成盐形式；ix)重复洗涤除去过量的碱；x)与稀酸如盐酸反应；xi)最后重复洗涤除去过量的酸。
所有这些阳离子交换膜的缺点在于必须将该膜润湿，工作温度限于100℃，并且该膜具有较高的甲醇渗透性。这些缺点的原因在于膜的导电机制，其中质子的转移与水分子的转移相关。这被称为“载体机制”(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610-641)。
一种提高工作温度的方法是在超大气压下提高水的沸点来操作燃料电池系统。然而，发现这种方法具有多种缺点，因为燃料电池系统更为复杂，效率降低，重量增加。此外，压力增加对薄聚合物膜引起较高的机械压力，会使膜失效，从而使系统的工作停止。
含有碱性聚合物和强酸的复合物的聚合物电解质膜已被开发作为第二类，其可不经润湿而工作。因此，WO96/13872和相应的US-A-5,525,436描述了制造质子导电聚合物电解质膜的方法，其中用强酸如磷酸、硫酸等处理碱性聚合物如聚苯并咪唑。
在J.Electrochem.Soc.，Vol.142，No.7，1995，pp.L121～L123中描述了在磷酸中掺杂聚苯并咪唑。
如德国专利申请10117686.4、10144815.5和10117687.2中所述，在现有技术中已知的碱性聚合物膜的情况下，在成型之后加入用于获得所需质子导电的无机酸(通常是浓磷酸)，或者从多磷酸直接制造碱性聚合物膜。聚合物用作由高度浓缩的磷酸或多磷酸组成的电解质的载体。聚合物膜可满足其它功能，特别是其必须具有较高的机械强度，并用作引言中所述的两种燃料的隔板。
JP2001-213987(Toyota)中公开了一种制备辐射接枝的膜的方法，其可在高于100℃的温度下工作。因此，辐射聚乙烯四氟乙烯或聚二氟乙烯的部分氟化的聚合物膜，然后与碱性聚合物如乙烯基吡啶反应。加入接枝的聚乙烯基吡啶的侧链结果是，这些辐射接枝的材料对磷酸表现出较高的溶胀性。在未润湿下在180℃下导电率为0.1S/cm的质子导电膜可通过用磷酸掺杂来制备。
JP2000/331693公开了通过辐射接枝来制备阴离子交换膜。其中使用乙烯基苄基三甲基铵盐或乙烯基吡啶或乙烯基咪唑的季铵盐进行接枝反应。然而，这种阴离子交换膜不适于用在燃料电池中。
这种用磷酸或多磷酸掺杂的膜的主要优点在于使用这种聚合物电解质膜的燃料电池可以在高于100℃的温度下工作而不用润湿燃料，而有些电池需要润湿。这基于利用Grotthus机理(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610～641)，磷酸能够转移质子而无需加入水的性能。
由于能够在高于100℃的温度下工作，所以该燃料电池系统具有其它优点。首先，铂催化剂对气体杂质、特别是CO的敏感性明显下降。在来自含碳化合物(如天然气、甲醇或汽油)的富氢气体重整中CO作为副产物形成，或者作为直接氧化甲醇中的中间产物形成。一般地，在小于100℃的温度下，燃料中的CO含量必须低于100ppm。然而，在150～200℃的温度下，CO含量为10000ppm或更高也是容许的(N.J.Bjerrum等人，Journal of Applied Electrochemistry，2001，31，773～779)。这样显著地简化了之前的重整过程，因此降低了整个燃料电池系统的成本。
燃料电池的主要优点在于在电化学反应中，燃料能量直接转化为电能和热量。在阴极形成作为反应产物的水。因此，在电化学反应中形成作为副产物的热量。在只使用电流驱动电动机的应用中，例如在汽车应用中，或作为电池系统的通用替代品，必须消除热量以避免系统过热。然后其它的能量消耗设备需要冷却，这会进一步降低燃料电池总的电效率。对于固定的应用如集中或分散电流和热量的产生，可以通过现有技术如换热器有效地利用热量。为提高效率，高温是理想的。如果工作温度高于100℃并且环境温度与工作温度之间的温差很大，那么与由于需要润湿膜而必须在100℃以下工作的燃料电池相比，其能够更有效地冷却燃料电池系统或使用较小的冷却表面且无需其它设备。
除这些优点以外，这种燃料电池系统具有严重的缺点。磷酸或多磷酸作为电解质时由于离子的相互作用其不能永久地结合到碱性聚合物上，并且可以被水洗掉。如上所述，在电化学反应中，在阴极形成水。如果工作温度高于100℃，那么大部分水通过气体扩散电极以蒸汽形式除去，且酸的损失非常低。然而，如果工作温度降到100℃以下，例如当起动和关闭电池时或在部分载荷运行下，那么当要求高的电流效率时，形成的水冷凝，并可以导致被洗去的电解质即高度浓缩的磷酸或多磷酸增加。在燃料电池的上述工作模式下，这可以连续降低导电性和电池性能，从而降低燃料电池的使用寿命。
此外，在所谓的直接甲醇燃料电池(DMFC)中不能使用已知的掺有磷酸的膜。然而，因为使用甲醇和水的混合物作为燃料，所以特别关注这种电池。如果使用基于磷酸的已知膜，则燃料电池在极短的时间后就会失效。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的可防止电解质被洗掉的聚合物电解质膜。特别地，其能够将工作温度从小于0℃扩展至200℃。含有本发明的聚合物电解质膜的燃料电池应适用于纯氢以及许多含碳燃料，如天然气、汽油、甲醇和生物质中。
此外，本发明的膜的制造应低成本且简单。本发明的另一个目的是提供具有高性能、特别是高导电性的聚合物电解质膜。
此外，将提供一种聚合物电解质膜，其具有较高的机械稳定性，尤其是较高的弹性模数、较高的撕裂强度、较低的蠕变和较高的断裂韧性。
此外，本发明的另一个目的是提供一种膜，该膜在工作时对多种燃料如氢气或甲醇也具有较低的渗透性。该膜对氧气也具有较低的渗透性。
本发明的另一目的是通过辐射接枝简化或减少制备本发明的膜所需的多个处理步骤，从而可以工业规模实施各步骤。
这些目的可按如下的来实现通过辐射、随后用含有乙烯膦酸和/或乙烯磺酸的单体进行处理、然后聚合来改变基于工业聚合物的膜，得到接枝的聚合物电解质膜，其中聚乙烯膦酸/聚乙烯磺酸聚合物与聚合物骨架共价结合。
由于聚乙烯膦酸/聚乙烯磺酸聚合物的较高浓度、其较高的链柔软性和聚乙烯膦酸较高的酸强度，所以其导电性基于Grotthus机理，并且该系统在高于水的沸点的温度下不需要额外润湿。相反，当系统经过适当润湿时，由于聚乙烯磺酸的存在，在低于水的沸点温度下也可得到令人满意的系统导电性。
聚合的聚乙烯膦酸/聚乙烯磺酸也可通过反应性基团而交联，并与接枝反应得到的聚合物链共价结合，并不会被形成的产物水洗去或在DMFC情况下被水性燃料洗去。本发明的聚合物电解质膜具有非常低的甲醇渗透性，特别适合于在DMFC中使用。因此，可以用多种燃料如氢气、天然气、汽油、甲醇或生物质来使燃料电池持续工作。在这种情况下，这种膜使得这些燃料的活性特别高。由于高温，所以在这种情况下甲醇的氧化具有较高的活性。在一个特定的实施方案中，这些膜适于在气态型DMFC中使用，特别是在100℃～200℃的温度下。
由于能够在高于100℃的温度下工作，所以铂催化剂对气体杂质、特别是CO的敏感性明显下降。在来自含碳化合物(如天然气、甲醇或汽油)的富氢气体重整中CO作为副产物形成，或者作为直接氧化甲醇中的中间产物形成。一般地，在高于120℃的温度下，燃料的CO含量可以大于5000ppm，而不会使Pt催化剂的催化作用显著下降。然而，在150～200℃的温度下，CO含量为10000ppm或更高也是容许的(N.J.Bjerrum等人，Journal of Applied Electrochemistry，2001，31，773～779)。这样显著地简化了之前的重整过程，因此降低了整个燃料电池系统的成本。
本发明的膜在较宽的温度范围内具有高导电性，这一点不用额外润湿就可实现。此外，安装有本发明膜的燃料电池也可以在低温下(例如80℃或更低下)工作而不会使燃料电池的使用寿命严重下降。
由此本发明提供一种质子导电聚合物电解质膜，其可通过包括以下步骤的方法得到A.辐射薄片状结构，其包括至少一种经辐射可产生自由基的聚合物，B.将含有单体的液体涂覆到膜的至少一个表面上，该单体含有乙烯膦酸和/或乙烯磺酸，C.使在步骤B)中加入的含有乙烯膦酸和/或乙烯磺酸的单体聚合。
步骤A)中使用的薄片状结构是含有至少一种聚合物的膜或层。
根据本发明一个特定的方面，步骤A)中使用的聚合物膜是在含有乙烯磺酸和/或乙烯膦酸的液体中溶胀至少3％的膜。本发明中，溶胀是指膜的重量按重量计增加至少3％。溶胀优选至少为5％，特别优选至少为10％。
溶胀值Q可通过重量来测定，根据溶胀前的膜质量m0和按步骤B)聚合后的膜质量m2来测定。
Q＝(m2-m0)/m0×100优选在含有乙烯磺酸和/或乙烯膦酸的液体中(按重量计含有至少5％的乙烯磺酸和/或乙烯膦酸)溶胀在高于0℃的温度下进行，特别是在室温(20℃)和180℃间进行。溶胀也可以在高压下进行。但从经济角度考虑和技术设备限制了高压的应用。
用于溶胀的聚合物膜其厚度通常为5～1000μm，优选为10～500μm，更优选为15～250μm。从聚合物中制备这些膜是公知的，并且其中一些可从商业上得到。术语“聚合物膜”指欲用于溶胀的膜含有聚合物，但是这种膜也可含有其它的常规添加剂。
优选的聚合物尤其包括聚烯烃，如聚氯丁二烯、聚乙炔、聚苯撑、聚对苯二亚甲基、聚芳基亚甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯-四氟乙烯、PTFE与六氟丙烯的共聚物、PTFE与全氟丙基乙烯基醚的共聚物、PTFE与三氟亚硝基甲烷的共聚物、PTFE与烷酯基-全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亚胺、环烯烃共聚物，特别是降冰片烯的共聚物；
在主链中具有C-O键的聚合物，例如聚缩醛、聚甲醛、聚醚、聚环氧丙烷、聚表氯醇、聚四氢呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚酮醚酮酮、聚酯，特别是多羟基乙酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、多羟基苯甲酸酯、多羟基丙酸、聚丙酸、聚新戊内酯、聚己酸内酯、呋喃树脂、苯酚芳基树脂、聚丙二酸、聚碳酸酯；在主链中具有C-S键的聚合物，例如聚硫醚、聚苯硫、聚醚砜、聚砜、聚醚醚砜、聚芳基醚砜、聚苯砜、聚苯硫砜、聚(苯基硫-1，4-亚苯基)；在主链中具有C-N键的聚合物，例如聚亚胺、聚胩、聚醚亚胺、聚醚酰亚胺、聚(三氟甲基双(邻苯二亚氨基)苯基)、聚苯胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亚胺、聚唑、聚唑醚酮、聚脲、聚吖嗪；液晶聚合物，特别是Vectra，及；无机聚合物，例如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸酯、硅树脂、聚磷腈和聚噻唑基。
根据本发明的一个特别方面，使用在一个重复单元或不同重复单元中包含至少一个氟原子、氮原子、氧原子和/或硫原子的聚合物。
在一个特定的实施方案中，优选使用在高温下稳定的聚合物。在本发明的上下文中，在高温下稳定是指这样一种聚合物在高于120℃的温度下，可以长期使用该聚合物作为燃料电池中的聚合物电解质。“长期地”是指本发明的膜可以在至少120℃、优选至少160℃下工作至少100小时、优选至少500小时，而性能下降不超过初始性能的50％，可通过WO01/18894A2中描述的方法测量性能。
优选地，步骤A)中使用的聚合物是玻璃化转变温度或Vicat软化温度VST/A/50至少为100℃、优选至少为150℃、更特别优选至少为180℃的聚合物。
在重复单元中包含至少一个氮原子的聚合物是特别优选的。特别地，每个重复单元包含具有至少一个氮杂原子的至少一个芳环的聚合物是优选的。在此组内，基于聚唑的聚合物是特别优选的。这些碱性聚唑聚合物中每个重复单元包含具有至少一个氮杂原子的至少一个芳环。
芳环优选为具有1～3个氮原子的5元环或6元环，其可以与另一个环、特别是与另一个芳环稠合。
基于聚唑的聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所示的重复唑单元




其中基团Ar是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的四价芳基或杂芳基，基团Ar1是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，基团Ar2是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价或三价芳基或杂芳基，基团Ar3是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的三价芳基或杂芳基，基团Ar4是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的三价芳基或杂芳基，基团Ar5是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的四价芳基或杂芳基，基团Ar6是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，基团Ar7是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，基团Ar8是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的三价芳基或杂芳基，基团Ar9是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价、三价或四价芳基或杂芳基，基团Ar10是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价或三价芳基或杂芳基，基团Ar11是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，基团X是相同的或不同的，每一个是氧、硫或氨基，该氨基带有氢原子、含1～20个碳原子的基团，优选为作为进一步基团的支链的或无支链的烷基或烷氧基或芳基，基团R是相同的或不同的，每一个是氢、烷基和芳基，及n、m每一个是大于或等于10、优选大于或等于100的整数。
本发明优选的芳基或杂芳基衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、异噁唑、吡唑、1，3，4-噁二唑、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、联吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、哒嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、四嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-二氮杂萘、1，5-二氮杂萘、1，6-二氮杂萘、1，7-二氮杂萘、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并氧杂噻二唑、苯并噁二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并吡嗪烷、苯并嘧啶、苯并三嗪、中氮茚、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，它们也可以是取代的。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11的取代型是可选择的，在亚苯基情况下，例如Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基。特别优选的基团衍生自苯和亚联苯基，它们也可以是取代的。
优选的烷基包括具有1～4个碳原子的短链烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基及叔丁基。
优选的芳基包括苯基或萘基。烷基和芳基可以是取代的。
优选的取代基包括卤素原子例如氟、氨基、羟基或短链烷基如甲基或乙基。
具有式(I)的重复单元的聚唑是优选的，其中重复单元内的基团X是相同的。
该聚唑一般也可以含不同的重复单元，例如，它们的基团X可以不同。然而优选地，重复单元中只含相同的基团X。
在本发明的另一个实施方案中，含重复唑单元的聚合物是含式(I)～(XXII)中至少两个彼此不同单元的共聚物或混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
优选地，聚合物中重复唑单元的数目大于或等于10。特别优选的聚合物包含至少100个重复唑单元。
在本发明中，包含重复苯并咪唑单元的聚合物是优选的。以下式子表明了含重复苯并咪唑单元的最合适的聚合物的某些例子




其中，n和m每一个是大于或等于10、优选为大于或等于100的整数。
其它优选的聚唑聚合物是聚咪唑、聚苯并咪唑醚酮、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚三唑、聚噁二唑、聚噻二唑、聚吡唑、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮杂芘。
特别优选的是Celanese公司的Celazole，特别是使用通过如德国专利申请10129458.1所述的筛选制备的聚合物。
除了上述的聚合物外，也可能使用含有其它聚合物的掺和物。掺和成分基本上具有提高机械性能并降低原料成本的作用。优选的掺和成分是如德国专利申请DE-A-10052242.4中所述的聚醚砜。
此外，如德国专利申请DE-A-10110752.8或WO00/44816中所述的，聚合物膜例如可通过交联进一步改性。在优选的实施方案中，如德国专利申请DE-A-10140147.7中所述的，聚合物膜含有碱性聚合物及至少一种掺和成分，还含有交联剂。
如德国专利申请10109829.4中所述的，如果预先处理所用的聚合物膜也是有利的。这种变体对于增强聚合物膜的接枝是有利的。
如德国专利申请10117686.4、10144815.5、10117687.2中所述的，可以使用含有聚唑的聚合物膜来代替用常规方法制备的聚合物膜。因此，这些膜不含多磷酸和/或磷酸，并在步骤A)中加入。
使用的聚唑但特别是聚苯并咪唑具有高分子量。测得的固有粘度优选至少为0.2dl/g，特别是0.8～10dl/g，特别优选为1～10dl/g。
优选的聚合物包括聚砜，特别是在主链中具有芳基和/或杂芳基的聚砜。根据本发明的一个特别方面，根据ISO1133测量，优选聚砜和聚醚砜的熔体体积率MVR300/21.6为小于或等于40cm3/10min，特别是小于或等于30cm3/10min，特别优选为小于或等于20cm3/10min。Vicat软化温度VST/A/50为180～230℃的聚砜是优选的。在本发明更优选的实施方案中，聚砜的数均分子量大于30,000g/mol。
基于聚砜的聚合物特别包括这样的聚合物，该聚合物包含与下面的通式A、B、C、D、E、F和/或G结合的砜基的重复单元-O-R-SO2-R- (A)-O-R-SO2-R-O-R- (B)-O-R-SO2-R-O-R-R- (C) -O-R-SO2-R-R-SO2-R-(E)-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-] (F) 其中，彼此独立的基团R是相同或不同的，表示芳基或杂芳基，这些基团已经在上面进行了详细地说明。这些基团特别包括1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4′-联苯、吡啶、喹啉、萘、菲。
在本发明的上下文中优选的聚砜包括均聚物和共聚物，例如无规共聚物。特别优选的聚砜包含式H～N的重复单元
其中n＞0 其中n＞0 上述聚砜可以按商品名Victrex 200P、Victrex 720P、UltrasonE、Ultrason S、Mindel、Radel A、Radel R、Victrex HTA、Astrel和Udel商业购得。
此外，聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮和聚芳酮是特别优选的。这些高性能聚合物本身是已知的，可以按商品名Victrex、PEEKTM、Hostatec、Kadel商业购得。
以上提到的聚合物可以单独或以混合物(掺和物)的形式使用。包含聚唑和/或聚砜的掺和物是特别优选的。使用掺和物可以提高机械性能并降低材料成本。
为产生自由基，在步骤A)中用一种辐射或几种类型的辐射处于膜一膜一定时间，直到得到足够的自由基浓度。所用的辐射类型例如是电磁辐射，尤其是γ辐射和/或电子束，例如β辐射。用1～500kGy、优选为3～300kGy、更特别优选为5～200kGy的辐射量可得到足够高浓度的自由基。特别优选是用上述范围内的电子束辐射。辐射可以在空气中或在惰性气体中进行。
辐射后，样品在低于-50℃的温度下存放几周，自由基活性略微有点下降。
含乙烯基的膦酸对本领域所属技术人员是已知的。这些酸是包含至少一个碳-碳双键和至少一个膦酸基的化合物。优选地，形成碳-碳双键的两个碳原子包括至少2个、优选至少3个与可使双键空间位阻较小的基团所成的键。这些基团尤其包括氢原子和卤素原子，特别是氟原子。在本发明的上下文中，聚乙烯膦酸可从聚合产物得到，该聚合产物可通过含乙烯基的膦酸的单独聚合或与其它单体和/或交联剂聚合来获得。
含乙烯基的膦酸可以包含1个、2个、3个或更多个碳-碳双键。此外，含乙烯基的膦酸可以包含1个、2个、3个或更多个膦酸基团。
通常，含乙烯基的膦酸含有2～20个碳原子，优选为2～10个碳原子。
在步骤B)中使用的含乙烯基的膦酸优选是下式的化合物 其中R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式 其中R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式 其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2，其中，R2表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示键、二价C1～C15亚烷基、二价C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二价C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选的含乙烯基的膦酸尤其包括含膦酸基团的链烯烃，如乙烯膦酸、丙烯膦酸、丁烯膦酸；含膦酸基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，如2-膦甲基丙烯酸、2-膦甲基甲基丙烯酸、2-膦甲基丙烯酸酰胺和2-膦甲基甲基丙烯酸酰胺。
特别优选地是使用市场上可买到的常规乙烯基膦酸(乙烯膦酸)，例如可以从Aldrich或Clariant GmbH获得。优选的乙烯膦酸其纯度大于70％，特别是大于90％，特别优选纯度大于97％。
含乙烯基的膦酸还可以以随后转变成酸的衍生物的形式使用，在聚合状态下也可以转化成酸。这些衍生物特别包括含乙烯基的膦酸的盐、酯、酰胺和卤化物。
含乙烯基的磺酸对本领域所属技术人员是已知的。这些酸是包含至少一个碳-碳双键和至少一个磺酸基的化合物。优选地，形成碳-碳双键的两个碳原子包括至少2个、优选至少3个与可使双键空间位阻较小的基团所成的键。这些基团尤其包括氢原子和卤素原子，特别是氟原子。在本发明的上下文中，聚乙烯磺酸可从聚合产物得到，该聚合产物可通过含乙烯基的磺酸的单独聚合或与其它单体和/或交联剂聚合来获得。
含乙烯基的磺酸可以包含1个、2个、3个或更多个碳-碳双键。此外，含乙烯基的磺酸可以包含1个、2个、3个或更多个磺酸基团。
通常，含乙烯基的磺酸含有2～20个碳原子，优选为2～10个碳原子。
在步骤B)中使用的含乙烯基的磺酸优选是下式的化合物 其中R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式 其中R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式 其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2，其中，R2表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示键、二价C1～C15亚烷基、二价C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二价C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选的含乙烯基的磺酸包括含磺酸基团的链烯烃，如乙烯磺酸、丙烯磺酸、丁烯磺酸；含磺酸基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，如2-磺甲基丙烯酸、2-磺甲基甲基丙烯酸、2-磺甲基丙烯酸酰胺和2-磺甲基甲基丙烯酸酰胺。
特别优选地是使用市场上可买到的常规乙烯基磺酸(乙烯磺酸)，例如可以从Aldrich或Clariant GmbH获得。优选的乙烯磺酸其纯度大于70％，特别是大于90％，特别优选纯度大于97％。
含乙烯基的磺酸还可以以随后转变成酸的衍生物的形式使用，在聚合状态下也可以转化成酸。这些衍生物特别包括含乙烯基的磺酸的盐、酯、酰胺和卤化物。
步骤B)和步骤C)中所用的混合物包括含乙烯基的膦酸单体或含乙烯基的磺酸单体。此外，混合物可同时包括含乙烯基的磺酸单体和含乙烯基的膦酸单体。优选地，含乙烯基的磺酸单体与含乙烯基的膦酸单体的摩尔比为1∶99～99∶1，更优选为1∶50～50∶1，特别是1∶25～25∶1。
在用于接枝的组合物中乙烯磺酸的含量优选至少为1wt.％，更优选至少为5wt.％，特别优选为10～97wt.％。
在用于接枝的组合物中乙烯膦酸的含量优选至少为3wt.％，更优选至少为5wt.％，特别优选为10～99wt.％。
包含含乙烯基的磺酸和/或含乙烯基的膦酸的液体可以是溶液，也可以包含悬浮和/或分散的成分。包含含乙烯基的磺酸和/或含乙烯基的膦酸的液体的粘度可以在很大范围内变化，可通过加入溶剂或提高温度来调节粘度。优选的动态粘度为0.1～10000mPa.s，特别是0.2～2000mPa.s，这些值例如可根据DIN53015来进行测量。
在用于接枝的含乙烯基的磺酸/膦酸的组合物中还包含溶剂，可以使用任何有机溶剂和/或无机溶剂。有机溶剂特别包括极性非质子溶剂(如二甲亚砜(DMSO)、酯如乙酸乙酯)和极性质子溶剂(如醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇和/或丁醇)。无机溶剂特别包括水、磷酸和多磷酸。这些对加工性具有正面作用。特别地，通过加入有机溶剂可提高将含乙烯的单体加到聚合物膜中的可能性。
在本发明的另一个实施方案中，含乙烯基的膦酸/磺酸单体还含有可交联的单体。这些单体特别是包含至少2个碳-碳双键的化合物。二烯、三烯、四烯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯是优选的。
特别优选的是下式的二烯、三烯和四烯 下式的二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯 下式的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯 其中R表示C1～C15烷基、C5～C20芳基或杂芳基、NR′、-SO2、PR′、Si(R′)2，其中上述基团又可以是取代的，
R′彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、C5～C20芳基或杂芳基，及n至少为2。
上述基团R的取代基优选为卤素、羟基、羧基、羧基、羧基酯、腈、胺、甲硅烷基或硅氧烷基团。
特别优选的交联剂包括甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸二尿烷酯、三甲基丙烯酸三甲基丙烷酯、N′，N-亚甲基双丙烯酰胺、甲醇、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯和/或二甲基丙烯酸双酚A酯。
按含乙烯基的膦酸或含乙烯基的磺酸或其混合物计，交联剂的用量为0.5～30wt.％。
通过现有技术中已知的方法(例如喷涂、浸涂)可涂覆包含乙烯磺酸/乙烯膦酸的液体。
步骤B)中含乙烯基的膦酸和/或磺酸单体的聚合在高于室温(20℃)和低于200℃的温度下进行，优选为40℃～150℃的温度，特别是50℃～120℃的温度。聚合优选在大气压下进行，但也可在超大气压下进行。聚合优选在惰性气体如氮气中进行。
聚合可提高体积和重量。接枝度以接枝过程中的重量增加为特征，至少为10％，优选大于20％，特别优选大于50％。接枝度按下式计算接枝度＝(m1-m0)*100m0为接枝前的干膜质量
m1为接枝和洗涤(步骤D)后的干膜质量在步骤A)、B)和C)完成一次之后，可以按所述的顺序重复多次。重复次数取决于所需要的接枝度。
步骤C)中得到的膜包括0.5～94wt.％的有机聚合物及99.5～6wt.％的聚乙烯膦酸和/或聚乙烯磺酸。步骤C)中得到的膜优选包括3～90wt.％的有机聚合物及97～10wt.％的聚乙烯膦酸和/或聚乙烯磺酸。
在进一步的步骤D)中，按本发明制得的接枝的膜通过水或醇(如甲醇、1-丙醇、异丙醇或丁醇或混合物)洗涤而不含未反应的成分。洗涤在室温(20℃)和100℃间进行，特别是在室温和80℃间进行，特别优选是在室温和60℃间进行。
在本发明特定的实施方案中，按膜的总重量计，膜含有至少3wt.％、优选至少5wt.％、特别优选至少7wt.％的磷(元素)。磷的比例可通过元素分析来确定。因此，膜在低压下(1毫巴)于110℃下干燥3小时。特别优选是在可选择的步骤D)之后测定其比例。
在步骤C)或步骤D)的处理之后，可通过在大气中氧的存在下通过加热使膜交联。膜表面的这种硬化进一步提高了膜的性能。
交联也可在IR或NIR的作用下进行(IR＝红外线，即波长超过700nm的光；NIR＝近IR，即波长约为700～2000nm或能量约为0.6～1.75eV的光)。另一种方法是用β辐射。在这种情况下，辐射量为5～200kGy。
此外，聚合物膜还可以包含额外的填充剂和/或助剂。
为更进一步提高使用性能，可以向该膜中加入填充剂(尤其是质子导电填充剂)以及额外的酸。例如，可以在步骤A中或聚合之后加入。
质子导电填充剂非限制的例子包括硫酸盐，如CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4，磷酸盐，如Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4·3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20，多酸，如H3PW12O40·nH2O(n＝21-29)、H3SiW12O40·nH2O(n＝21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4，亚硒酸盐和砷化物，如(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2，氧化物，如Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，硅酸盐，如沸石、沸石(NH4+)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸石(analcines)、NH4-方钠石、NH4-镓酸盐、H-蒙脱石，酸，如HClO4、SbF5，填充剂，如碳化物，特别是SiC、Si3N4；纤维，特别是玻璃纤维；玻璃粉和/或优选基于聚唑的聚合物纤维。
这些添加剂可以按常规的量含于质子导电聚合物膜中，但是过量的添加剂不会对膜的正面性能(如较高导电性、较长的使用寿命和较高的机械强度)产生不利影响。通常，在步骤C)的聚合之后的膜最多含有80wt.％的添加剂，优选最多为50wt.％，特别优选最多为20wt.％。
此外，这种膜还可以包含全氟化的磺酸添加剂(优选为0.1～20wt.％，更优选为0.2～15wt.％，特别优选为0.2～10wt.％)。这些添加剂可提高性能、增加阴极区域的氧溶解度和氧扩散，并可减少磷酸和磷酸盐吸附在铂上(Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells.Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J.Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc，(1993)，140(4)，896-902 and Perfuorosulphoneimide as an additive in phosphoricacid fuel cell.Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟化添加剂的非限制的例子包括三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸钾、三氟甲烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铵、全氟己烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钠、全氟己烷磺酸锂、全氟己烷磺酸铵、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸钾、九氟丁烷磺酸钠、九氟丁烷磺酸锂、九氟丁烷磺酸铵、九氟丁烷磺酸铯、全氟六磺酸三乙基铵(triethyl ammonium perfluorohexasulphonate)、全氟磺酰亚胺(perfluorosulphoimide)和Nafion。
此外，如JP2001118591A2中所述，该膜也可含有添加剂，其可猝灭(主抗氧化剂)或破坏(次抗氧化剂)在操作中还原氧而产生的自由过氧化基团，从而提高膜的寿命和稳定性。这种添加剂的作用机理和分子结构公开于F.Gugumus in Plastics Additives，Hanser Verlag，1990；N.S.Allen，M.Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability，Elsevier，1992；或H.Zweifel，Stabilization of Polymeric Materials，Springer，1998中。
这种添加剂的非限制的例子包括双(三氟甲基)氮氧化物、2，2-二苯基-1-苦味酸基肼基苯酚、烷基苯酚、位阻烷基苯酚(如Irganox，特别是Irganox 1135(Ciba Geigy))、芳香胺、位阻胺(如Chimassorb)、位阻羟胺、位阻烷基胺、位阻羟胺、位阻羟胺醚、亚磷酸盐(如Irgafos)、亚硝基苯、甲基-2-亚硝基丙烷、苯乙酮、苯甲醛、叔丁基硝酮、半胱胺、黑素、氧化铅、氧化锰、氧化镍及氧化钴。
与现有技术中公知的用酸掺杂的聚合物膜相比，本发明的聚合物膜具有改进的材料性能。特别地，与公知未掺杂的聚合物膜相比，在高于100℃下未经润湿其具有固有的导电性。这是由于聚合的聚乙烯膦酸和/或聚乙烯磺酸与聚合物骨架共价结合的原因。
在80℃的温度及适宜的润湿条件下，本发明膜的固有电导率通常至少为0.1mS/cm，优选至少为1mS/cm，特别是至少为2mS/cm，特别优选至少为5mS/cm。
如果按膜的总重量计，聚乙烯膦酸的重量比大于10％，那么在160℃的温度下，该膜通常表现出至少为1mS/cm，优选至少为3mS/cm，特别是至少为5mS/cm，特别优选至少为10mS/cm的导电性。不用润湿就可获得这些值。
通过稳压模式的4极结构的阻抗光谱法并使用铂电极(铂丝，直径0.25mm)来测量比电导率。集电极之间的距离为2cm。使用由并联结构(欧姆电阻器和电容器)组成的简单模型评价得到的光谱。在装配样品之前，立即测量磷酸掺杂的膜的样品横截面。为测量温度依赖性，将试验电池在炉中加热到所需的温度，并通过紧挨着样品的Pt-100热电偶调整。在到达温度后，在开始测量前使样品保持在此温度下10分钟。
在液体直接甲醇燃料电池中，在用0.5M的甲醇溶液在90℃下工作时，交叉电流密度优选为小于100mA/cm2，特别是小于70mA/cm2，特别优选为小于50mA/cm2，更特别优选为小于10mA/cm2。在气态直接甲醇燃料电池中，在用2M的甲醇溶液在160℃下工作时，交叉电流密度优选为小于100mA/cm2，特别是小于50mA/cm2，更特别优选为小于10mA/cm2。
为确定交叉电流密度，通过CO2传感器测量在阴极释放的二氧化碳的量。按如P.Zelenay，S.C.Thomas，S.Gottesfeld in S.Gottesfeld，T.F.Fuller，″Proton Conducting Membrane Fuel Cells II″ECS Proc.Vol.98-27pp.300-308中所述的，从获得的CO2量的值计算交叉电流密度。
使用本发明聚合物膜的可能领域尤其包括在燃料电池、电解、电容器和电池系统中的应用。由于聚合物膜的性能，聚合物膜优选用于燃料电池中，特别优选用于直接甲醇燃料电池中。
本发明还涉及含有至少一种本发明的聚合物膜的膜电极单元。即使具有较低含量的催化活性物质，如铂、钌或钯，该膜电极单元也具有较高的性能。为此，可以使用带有催化活性层的气体扩散层。
气体扩散层通常具有电子导电性。通常将薄片状、导电、耐酸的结构用于此目的。例如，这种结构包括碳纤维纸、石墨化的碳纤维纸、碳纤维织物、石墨化的碳纤维织物和/或通过加入碳黑而产生导电的薄片。
催化活性层含有催化活性物质。催化活性物质特别包括贵金属，特别是铂、钯、铑、铱和/或钌。这些物质也可以以彼此合金的形式使用。此外，这些物质还可以以与贱金属如铬、锆、镍、钴和/或钛的合金的形式使用。此外，还可以使用前面提到的贵金属和/或贱金属的氧化物。根据本发明一个特别的方面，催化活性物质以颗粒的形式使用，优选地，其尺寸为1～1000nm，特别是10～200nm，优选为20～100nm。
此外，催化活性层还可以含常规的添加剂。这些添加剂特别包括氟聚合物(如聚四氟乙烯(PTFE))和表面活性物质。
根据本发明一个特定的实施方案，氟聚合物与含有至少一种贵金属和可选择的一种或多种载体材料的催化剂材料的重量比大于0.1，此比值优选为0.2～0.6。
根据本发明另一个特定的实施方案，催化剂层的厚度为1～1000μm，特别是5～500μm，优选为10～300μm。此值表示平均值，其可以通过测量使用扫描电子显微镜(SEM)获得的相片中的横截面中的层厚来确定。
根据本发明另一个特定的实施方案，催化剂层的贵金属含量为0.1～10.0mg/cm2，优选地0.2～6.0mg/cm2，特别优选为0.3～3.0mg/cm2。可以通过薄片状样品的元素分析来确定这些值。
对于膜电极单元的进一步信息，可参考专门文献，尤其是专利申请WO01/18894A2、DE195 09 748、DE195 09 749、WO00/26982、WO92/15121和DE197 57 492。本说明书参考上述文献中对膜电极单元、电极、气体扩散层、催化剂的结构和制备的公开。
在另一个变体中，可以将催化活性层涂覆到本发明的膜上，并将其与气体扩散层结合。
本发明也提供含有至少一种以聚唑或聚合物混合膜为基础的本发明的聚合物膜的膜电极单元，并可选择地还含有其它聚合物膜。
权利要求
1.一种质子导电电解质膜，其通过包括以下步骤的方法得到A.辐射薄片状结构，其包括至少一种经辐射可产生自由基的聚合物，B.将含有单体的液体涂覆到膜的至少一个表面上，该单体含有乙烯膦酸和/或乙烯磺酸，C.使在步骤B)中引入的含有乙烯膦酸和/或乙烯磺酸的单体聚合。
2.如权利要求1所述的质子导电电解质膜，其特征在于步骤A)中使用的聚合物是在一个重复单元或不同重复单元中包含至少一个氟原子、氮原子、氧原子和/或硫原子的聚合物，且是膜或层。
3.如权利要求1所述的质子导电电解质膜，其特征在于步骤B)中所用的含有乙烯基的膦酸单体是下式的化合物 其中R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z每一个彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式 其中R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z每一个彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式 其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2，其中，R2表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身又可以由卤素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示键、二价C1～C15亚烷基、二价C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二价C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z每一个彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身又可以由卤素、-OH、-CN取代，及x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
4.如权利要求1所述的质子导电电解质膜，其特征在于步骤B)中所用的含有乙烯基的磺酸单体是下式的化合物 其中R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z每一个彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身又可以由卤素、-OH、-CN取代，及x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式 其中R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z每一个彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身又可以由卤素、-OH、-CN取代，及x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式 其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2，其中，R2表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示键、二价C1～C15亚烷基、二价C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二价C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z每一个彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身又可以由卤素、-OH、-CN取代，及x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
5.如权利要求1所述的质子导电电解质膜，其特征在于含乙烯基的膦酸/磺酸单体溶液还含有可交联的其它单体。
6.如权利要求1所述的质子导电电解质膜，其特征在于其固有电导率至少为0.001S/cm。
7.一种质子导电电解质膜，其包括0.5～94wt.％的如权利要求2所述的聚合物，及99.5～6wt.％的通过聚合如权利要求3和4所述的单体而得到的聚乙烯膦酸和聚乙烯磺酸。
8.一种膜电极单元，其包含至少一个电极和如权利要求1～7中的一项或多项所述的至少一种膜。
9.一种燃料电池，其包含如权利要求10所述的一个或多个膜电极单元和/或如权利要求1～8中任一项所述的一种或多种膜。
全文摘要
本发明涉及一种基于聚乙烯膦酸/聚乙烯磺酸聚合物的质子导电聚合物电解质膜，由于其优异的化学性能和热性能而可以在许多应用中使用，并特别适合在PEM的燃料电池中作为聚合物电解质膜(PEM)。
文档编号B01D71/44GK1653640SQ03810598
公开日2005年8月10日 申请日期2003年5月12日 优先权日2002年5月10日
发明者约阿希姆·基弗, 勒默尔·恩萨尔 申请人:佩密斯股份有限公司