专利名称：合成金属et盐的纳米粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及合成金属ET(乙二硫撑四硫代富瓦烯，BEDT-TTF)盐的纳米粉的制备方法。具体地说是涉及一种分散性好、无团聚、颗粒大小均匀的以ET为电子给体形成的电荷转移盐的纳米粉的制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术：
纳米材料由于其表面效应、小尺寸效应、量子限域效应，具有与其大尺寸的块体材料不同的光学、磁学、电学等物理性质，引起了人们研究纳米材料的广泛兴趣。几十年来，无机金属、金属氧化物、无机盐纳米材料的制备及其性能的研究，已经作了非常大量的工作。有机化合物由于其多样性及分子的可设计性，有可能根据需要对有机化合物分子进行剪裁，有希望得到具有理想功能的材料，因此有机纳米材料越来越受到关注。
有机纳米材料的制备，根据有机化合物的特点，借鉴无机材料的制备方法，化学方法主要有以下几种(1)溶胶凝胶法将有机物溶于合适的溶剂中，加到溶胶凝胶体系中，形成均一体系，经水解、老化、退火，得到嵌在基体中的纳米晶。
(2)再沉淀法这种方法的原理是利用有机物在两种可互溶溶剂中的溶解度差。有机物的良溶剂溶液分散于相对不良溶剂中，有机物沉淀出来。这种方法的缺点是体系不稳定。
(3)微乳液法将有机物溶液在高压或超声、磁力、机械作用下分散在微乳液体系中，有机物在分散相-水核中沉淀出来，颗粒大小主要决定于水核的大小。
ET具有大的平面共轭结构，含有多个硫原子，具有适中的给电子能力，能与很多电子受体或无机阴离子形成部分电荷转移的复合物或离子自由基盐，其中很多具有类似于金属的性质，如导电性、磁性、超导性，又被称为“合成金属”或“有机金属”。在这类化合物中，已发现了24个超导体，其中发现了目前为止具有最高超导转变温度(Tc＝12.8K)的电荷转移盐，κ-(ET)2Cu[N(CN)2]Cl。同时，由于其共轭结构，这类化合物中有的具有大的二阶、三阶非线性光学效应，α-ET2I3单晶具有大的三阶非线性光学效应([χ(3)]～5×10-8esu)。有关工作集中在单晶的制备，用电化学方法得到具有较大尺寸、质量较好的单晶和新的单晶。
ET类合成金属具有良好的应用前景可作为分子器件材料的电极材料，有些可用来制作开关元件和记忆元件等。由于其高密度、高响应速度、高的非线性光学效应等优点，随着高密度集成电路的发展，已经开始显示出其在微型传感器、超级计算机、网络等方面的应用前景。制备纳米粉，则有望利用纳米材料的特有性能，结合该类化合物自身的特性，制得新的光、电功能器件或原型器件。
有关ET盐纳米材料的制备，仅有的文献是在聚合物薄膜中制备α-ET2I3纳米晶。2000年，波兰科学学会杰希卡等人在“合成金属”第109卷第165至168页上发表了名为“在聚合物中制备有机金属纳米晶”的一篇文章(Preparation of Organic MetalNanocrystals in Polymer Matrix，J.K.Jeszka，A.Tracz，D.Wostek，G.Boiteux，M.Kryszewski，“Synthetic Metals”，2000，109，p165-168.)，报道了一种在聚合物中得到α-ET2I3纳米晶的方法用碘/碘溶液蒸汽处理含有分子级分散的ET的聚合物薄膜，得到聚合物中的纳米晶颗粒大小在数百纳米至1微米。
有关ET盐的纳米粉的制备，目前为止，未见文献报道。
发明内容本发明提供一种合成金属ET盐的纳米粉的制备方法，制备分散性好、无团聚、颗粒大小在20-100nm、大小均匀的、以ET为电子给体形成的电荷转移盐的纳米粉。
本发明的合成金属ET盐的纳米粉的制备方法是，采用再沉淀方法分散化合物，同时利用表面活性剂或聚合物阻止颗粒团聚，得到高分散的纳米晶。
化学氧化法或电化学氧化法得到的以ET为电子给体形成的电荷转移盐，溶解于溶剂中，超声作用下分散于另一种溶剂或溶液中，干燥后，得到纳米晶。
本发明提供的合成金属ET盐的纳米粉的制备方法具体包括如下步骤(1)将ET盐溶解于溶剂中，配成浓度为重量百分比0.1～10％的ET盐溶液，过滤。溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯代烷、酮类或醚类溶剂。
(2)将上述ET盐溶液在超声波下慢慢滴入分散溶剂或溶液中，体积比在(0～5)∶20，滴加完后继续超声分散10～30min。
(3)将上述分散完成的溶液离心沉降，干燥。或直接干燥。得到合成金属ET盐的纳米粉。
上述ET盐为化学氧化法或电化学氧化法的产物。
上述ET盐为ET与含铜、锌、汞的无机电子受体或有机电子受体如卤素、7，7，8，8-四氰基奎诺二甲烷(TCNQ)及其衍生物形成的电荷转移盐。
上述氯代烷溶剂为二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、偏二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、一氯苯或二氯苯。
上述酮类溶剂优选丙酮或丁酮。
上述醚类溶剂优选四氢呋喃。
上述分散溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇或氯仿；上述分散溶液选自下列A或BA.含有重量百分比0～10％表面活性剂去离子水、甲醇、乙醇或氯仿溶液；B.重量百分比0～10％聚合物水溶液。
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(AOT)、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(TritonX-100)、十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、硬脂酸(或盐)、或油酸(或盐)。
所述聚合物为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
本发明具有以下优良效果(1)采用再沉淀法，工艺简单；(2)利用表面活性剂或聚合物，阻止颗粒团聚；制备出的以ET为电子给体形成的电荷转移盐的纳米粉颗粒大小在20-100nm、大小均匀、无团聚。
(3)直接分散、沉淀合成金属的溶液，使所得纳米颗粒的成分及晶型预先确定。
(4)本发明所用方法具有通用性，可用于制备其他有机纳米材料。
附图是所制得的α-ET2I3颗粒的TEM透射电镜图，放大倍数10万倍。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。各实施例中的百分比均为重量百分比，所说的聚合物溶液均为该聚合物的水溶液。
实施例1α-ET2I3溶于二甲基甲酰胺中，配成0.5％(重量百分比)的α-ET2I3的二甲基甲酰胺溶液。移取该溶液1mL在超声分散下慢慢滴入20mL去离子水中，滴加完后继续超声分散15min，离心沉降，真空室温干燥。所得颗粒大小在数百纳米至几微米。
实施例2如实施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于0.5％的十二烷基硫酸钠水溶液中。所得颗粒大小在100nm-400nm。
实施例3如实施例2所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于1％的十二烷基硫酸钠水溶液中。所得颗粒大小在20nm-60nm。
实施例4如实施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于0.5％的TritonX-100水溶液中。
实施例5如实施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于1％的TritonX-100水溶液中。
实施例6如实施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中。
实施例7如实施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于2％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中。
实施例8如实施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于甲醇中。
实施例9如实施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于0.5％的TritonX-100甲醇溶液中。
实施例10如实施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于1％的TritonX-100甲醇溶液中。
实施例11如实施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于0.5％的CTAB乙醇溶液中。
实施例12如实施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于1％的CTAB乙醇溶液中。
实施例13如实施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于2％的CTAB乙醇溶液中。
实施例14如实施例1所述，不同的是α-ET3I3溶液分散于0.5％的聚乙二醇溶液中。
实施例15如实施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于1％的聚乙烯醇溶液中。
实施例16将α-ET2I3盐溶解于丙酮中，配成浓度为重量百分比0.5％的α-ET2I3盐丙酮溶液，过滤。将过滤液0.5mL在超声波下慢慢滴入20mL去离子水中，滴加完后继续超声分散20min。将上述分散完成的溶液直接干燥。得到合成金属ET盐的纳米粉。
实施例17如实施例16所述，不同的是分散于0.5％的十二烷基硫酸钠水溶液中。
实施例18如实施例16所述，不同的是分散于1％的十二烷基硫酸钠水溶液中。
实施例19如实施例16所述，不同的是分散于0.5％的CTAB乙醇溶液中。
实施例20如实施例16所述，不同的是分散于1％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液中。
实施例21如实施例1所述，不同的是ET盐是ET2Cu(SCN)2。
实施例22如实施例21所述，不同的是分散于1％的十二烷基硫酸钠水溶液中。
实施例23如实施例21所述，不同的是分散于2％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中。
实施例24如实施例21所述，不同的是分散于2％的1％的十二烷基硫酸钠水溶液中。
实施例25如实施例21所述，不同的是分散于1％的TritonX-100甲醇溶液中。
实施例26如实施例21所述，不同的是分散于1％的CTAB乙醇溶液中。
实施例27如实施例21所述，不同的是分散于2％的CTAB乙醇溶液中。
实施例28如实施例1所述，不同的是ET2Cu(SCN)2溶于丙酮中，配成1.5％(重量百分比)的ET2Cu(SCN)3丙酮溶液。
实施例29如实施例28所述，不同的是分散于1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中。
实施例30如实施例28所述，不同的是分散于2％的CTAB乙醇溶液中。
实施例31如实施例1所述，不同的是ET盐是ET2Hg(SCN)3Cl。
实施例32如实施例31所述，不同的是分散于1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中。
实施例33如实施例31所述，不同的是分散于1％的CTAB乙醇溶液中。
实施例34如实施例1所述，不同的是ET盐是ET2Hg(SCN)2Br。
实施例35如实施例34所述，不同的是分散于1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中。
实施例36如实施例34所述，不同的是分散于1％的CTAB乙醇溶液中。
实施例37如实施例1所述，不同的是ET盐是ET(TCNQ)。
实施例38如实施例37所述，不同的是分散于1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中。
实施例39如实施例37所述，不同的是分散于1％的CTAB乙醇溶液中。
实施例40如实施例37所述，不同的是分散于1％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中。
权利要求
1.一种合成金属ET盐的纳米粉的制备方法，其特征在于，采用再沉淀方法分散化合物，同时利用表面活性剂或聚合物阻止颗粒团聚，得到高分散的纳米晶。
2.如权利要求1所述的合成金属ET盐的纳米粉的制备方法，其特征在于，化学氧化法或电化学氧化法得到的以ET为电子给体形成的电荷转移盐，溶解于溶剂中，超声作用下分散于另一种溶剂或溶液中，干燥后，得到纳米晶。
3.如权利要求1或2所述的合成金属ET盐的纳米粉的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤(1)将ET盐溶解于溶剂中，配成浓度为重量百分比0.1～10％的ET盐溶液，过滤。溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯代烷、酮类或醚类溶剂；(2)将上述ET盐溶液在超声波下慢慢滴入分散溶剂或溶液中，体积比在(0～5)∶20，滴加完后继续超声分散10～30min；(3)将上述分散完成的溶液离心沉降，干燥；或直接干燥，得到合成金属ET盐的纳米粉。
4.如权利要求1或2所述的合成金属ET盐的纳米粉的制备方法，其特征在于，所述ET盐为化学氧化法或电化学氧化法的产物，是ET与含铜、锌、汞的无机电子受体或有机电子受体如卤素、7，7，8，8-四氰基奎诺二甲烷及其衍生物形成的电荷转移盐。
5.如权利要求2所述的合成金属ET盐的纳米粉的制备方法，其特征在于，所述氯代烷溶剂为二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、偏二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷或一氯苯、二氯苯。
6.如权利要求2所述的合成金属ET盐的纳米粉的制备方法，其特征在于，所述酮类溶剂是丙酮或丁酮。
7.如权利要求2所述的合成金属ET盐的纳米粉的制备方法，其特征在于，所述分散溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇或氯仿；
8.如权利要求2所述的合成金属ET盐的纳米粉的制备方法，其特征在于，所述分散溶液选自下列A或BC.含有重量百分比0～10％表面活性剂去离子水、甲醇、乙醇或氯仿溶液；D.重量百分比0～3％聚合物水溶液。
9.如权利要求2所述的合成金属ET盐的纳米粉的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、硬脂酸或盐、或者油酸或盐。
10.如权利要求2所述的合成金属ET盐的纳米粉的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯吡咯烷酮。
全文摘要
合成金属ET盐的纳米粉的制备方法，属于纳米材料领域。采用再沉淀法分散化合物，将化学氧化法或电化学氧化法得到的以ET为电子给体形成的电荷转移盐，溶解于溶剂中，超声作用下分散于另一种溶剂或溶液中，干燥后，得到纳米晶。本发明工艺简单，利用表面活性剂或聚合物，阻止颗粒团聚；制备出的以ET为电子给体形成的电荷转移盐的纳米粉颗粒大小在20－100nm、大小均匀、无团聚，直接分散、沉淀合成金属的溶液，使所得纳米颗粒的成分及晶型预先确定。
文档编号B01J2/30GK1583759SQ200410024099
公开日2005年2月23日 申请日期2004年5月24日 优先权日2004年5月24日
发明者王彦玲, 李廷斌, 王新强, 张光辉, 耿延玲, 杨洪亮, 任诠, 许东 申请人:山东大学