专利名称：高通量聚氯乙烯共混分离膜及其制备方法
技术领域：
高通量聚氯乙烯共混分离膜及其制备方法属于一种有机分离膜的制备领域。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是一种化学稳定性好、机械强度高的传统高分子材料，在我国有稳定的工业化产品，而且从我国膜发展初期就得到了足够重视，其低廉的价格、强耐酸碱性等优点使其在膜分离技术领域得到了广泛的发展。但PVC材料亲水性较差，制成的膜分离效率较低，抗污染能力也较差。目前常用于提高PVC膜亲水性的方法是让PVC与其它亲水性高分子有机物共混，国内外报道的共混有氯乙烯-醋酸乙烯(VC-co-VAC)(≠孙斌，杨勇，宋玉军等.PVC/VC-co-VAC合金膜的研究，第六届特种应用化学学术讨论会论文摘要集，北京中国化学会，1997，177-185.≡马兴法，魏丽萍，吴崇光等.PVC/CEVA共混体系相容性研究.高分子材料科学与工程，1996，12(2)136-138.≈Bodzek M，Konieczny K.Theinfluence of molecular mass of poly(vinyl chloride)on the structure and transport characteristicsof ultrafiltration membranes.Membrane Sciences.1991，61131-156.)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，异丁烯-马来酸酐共聚物(IB-CO-MIL)，聚丙烯腈(PAN)，羧化聚氯乙烯(CPVC)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等，分别制得使用于不同条件下的超滤膜。采用这些材料与聚氯乙烯共混制备的膜都不同程度上提高了PVC膜的亲水性，但膜的整体性能(对基准物质的截留率相等的情况下纯水通量较高)都不如本发明制备的PVC/聚乙烯醇缩醛类高聚物共混膜。如在以上报道中，PVC/PVP共混的膜性能是最佳的，对牛血清蛋白截留率在95％的条件下，纯水通量为658ml/cm2·h·MPa；而在对牛血清蛋白截留率相同条件下，本发明的PVC/聚乙烯醇缩醛类高聚物共混膜纯水通量可达到800ml/cm2·h·Mpa。PVC/卤代烯烃-低碳酸酯共聚物的醇解物共混膜纯水通量可达到1000ml/cm2·h·MPa。(P.Rameh.Babu，V.G.Galkar.Preparation，Structure，and Transport Propertiesof Ultrafiltration Menbrane of poly(vinly chloride)(PVC) and Poly(vinylpyrrolidone)Blends.Appl polym Sci 1999，731117-1130.)。
发明内容
本发明采用两类亲水性强，与聚氯乙烯相容性好的高分子材料来制备高性能的聚氯乙烯共混膜。
本发明所采用的技术方案是分别以聚乙烯醇缩醛类高聚物或者卤代烯烃-低碳酸酯共聚物的醇解物作为第二聚合物与聚氯乙烯共溶于有机溶剂，控制一定制膜条件，即铸膜液的结构(铸膜液的组成和含量)；蒸发时间和温度，空气相对湿度；凝胶浴温度和组成等条件，制备不同截留分子量、不同通量的共混分离膜。
本发明提供的高通量聚氯乙烯共混分离膜，其特征在于，它由聚乙烯醇缩醛类高聚物或者卤代烯烃-低碳酸酯共聚物的醇解物与聚氯乙烯以质量比1∶9-9∶1共溶于质量百分比为66％-87％有机溶剂，再添加质量百分比0.01％-8％的无机添加剂或者质量百分比1％-20％的有机添加剂溶解得到共混溶液后熟化、流延成膜、蒸发后放入凝胶浴中，自动剥离后得到本发明的高通量聚氯乙烯共混分离膜。
上述的高通量聚氯乙烯共混分离膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤(1)、聚乙烯醇缩醛类高聚物或者卤代烯烃-低碳酸酯共聚物的醇解物与聚氯乙烯以质量比1∶9-9∶1共溶于质量百分比为66％-87％有机溶剂，再添加质量百分比0.01％-8％的无机添加剂或者质量百分比1％-20％的有机添加剂溶解得到共混溶液；(2)、将上述共混溶液按照常规工艺熟化2-3天，在制膜室温15℃-30℃，铸膜液温度为20℃-80℃，空气相对湿度50-80％的条件下流延成膜；(3)、将上述的膜蒸发5-150s后放入温度0℃-50℃凝胶浴中，自动剥离后得到本发明的高通量聚氯乙烯共混分离膜。
步骤(1)中所述的有机溶剂为醇类、丙酮、苯、甲苯、氯仿，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)等。
步骤(1)中所述的无机添加剂如Li盐、Ca盐、铵盐等，有机添加剂如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)、正丁醇等。
步骤(3)中所述的凝胶浴成分有水、NaCl、乙醇等。
以上成分均是本领域有机分离膜的制备的常规成分。
本发明所采用的聚乙烯醇缩醛类高聚物具有良好的可溶性，聚乙烯醇缩醛类高聚物易溶于醇类、丙酮、苯、甲苯、氯仿，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)等有机溶剂；同时聚乙烯醇缩醛类高聚物还无毒、无嗅，具有良好的绝缘性，成膜性和抗冲击性，耐紫外线，耐油、耐老化、耐低温，性能优良。聚乙烯醇缩醛类高聚物分子存在部分亲水性基团羟基，用聚乙烯醇缩醛类高聚物对PVC进行改性，通过玻璃化转变温度法(PVC/聚乙烯醇缩醛类高聚物共混体系Tg介于两个纯组分的Tg之间，而且Tg有一定的偏移，说明体系中有一定程度的相容，是部分相容体系。)测定PVC/聚乙烯醇缩醛类高聚物共混体系1∶9-9∶1范围内都具有良好的相容性。聚乙烯醇缩醛类高聚物与PVC共混可以改善PVC膜的亲水性，接触角由78°降低到40°，并制得截留分子量1千到11万通量较高的共混超滤膜。
本发明所用的卤代烯烃-低碳酸酯共聚物的醇解物由于醇解作用，在卤烯-脂肪酸烯类分子上，加上一个-OH，使其亲水性较卤烯-脂肪酸烯类有所增强，采用显微镜观察法(该溶液为明显的“海-岛结构”，即一相为连续相，另一相分散于连续相中，说明PVC与卤代烯烃-低碳酸酯共聚物的醇解物是部分相容体系.)等方法测定PVC/卤代烯烃-低碳酸酯共聚物的醇解物共混体系在1∶9-9∶1范围内也具有良好的相容性，从而有效地提高疏水性PVC膜的亲水性(接触角由78°降低到41°)，并制得截留分子量1万到5万的共混超滤超滤膜。
本发明与现有技术比，在相同截留率条件下，能获得更大的纯水通量，膜的性能较好。
具体实施例方式
实施例1 中等截留分子量PVC/聚乙烯醇缩醛类高聚物分离膜的制备取7gPVC，7g聚乙烯醇缩醛类高聚物溶于78g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂配制成共混溶液。待聚合物全部溶解后，加8gLi盐作为添加剂，搅拌加热溶解。将共混溶液放在烘箱中熟化2天，铸膜液温度20℃，在室温15℃、湿度80％的条件下，在洁净的玻璃板上流延成膜，蒸发时间10S，之后立即将其放入凝胶浴中，凝胶浴成分为水，浴温20℃，膜自动剥离玻璃板后，放入蒸馏水中浸泡待测。纯PVC与纯聚乙烯醇缩醛类高聚物单组分Tg分别是85.5℃和57.9℃，当PVC/聚乙烯醇缩醛类高聚物为5∶5的比例共混时，出现两个Tg，为84.1℃和61.4℃，Tg有一定的偏移，说明体系中有一定程度的相容，是部分相容体系。
在室温25℃、湿度80％，压力0.2MPa的条件下，测定的纯水通量W＝408.5ml/cm2·h·MPa。同样条件下测量截留率，用紫外分光光度计(惠普公司HP8451A型)测得对胃蛋白酶分子量＝36000截留率R＝90.17％，所以膜截留分子量为36,000。PVC接触角由78°降低到45°。
实施例2 低截留分子量PVC/聚乙烯醇缩醛类高聚物分离膜的制备取1.8gPVC，16.2g聚乙烯醇缩醛类高聚物溶于81.99g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配制成共混溶液。待聚合物全部溶解后，加入0.01gLi盐作为添加剂，搅拌加热溶解。将共混溶液放在烘箱中熟化3天，铸膜液温度80℃，在室温30℃、湿度50％的条件下，在洁净的玻璃板上流延成膜，蒸发时间5S，之后立即将其放入凝胶浴中，凝胶浴成分为NaCl，浴温5℃，膜自动剥离玻璃板后，放入蒸馏水中浸泡待测。纯PVC与纯聚乙烯醇缩醛类高聚物单组分Tg分别是85.5℃和57.9℃，当PVC/聚乙烯醇缩醛类高聚物为1∶9的比例共混时，出现两个Tg，为81.4℃和58.2℃，Tg有一定的偏移，说明体系中有一定程度的相容，是部分相容体系。
在室温25℃、湿度50％，压力0.2MPa的条件下，测定的纯水通量W＝2.35ml/cm2·h·MPa。同样条件下测量截留率，用紫外分光光度计测得对维生素B12分子量＝1350截留率R＝90.25％，所以膜截留分子量为1350。PVC接触角由78°降低到40°。
实施例3 高截留分子量PVC/聚乙烯醇缩醛类高聚物分离膜的制备取9.0gPVC，1.0g聚乙烯醇缩醛类高聚物溶于87g N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂配制成共混溶液。待聚合物全部溶解后，加入3g聚乙烯吡咯烷酮PVP作为添加剂，搅拌加热溶解。将共混溶液放在烘箱中熟化3天，铸膜液温度40℃，在室温25℃、湿度62％的条件下，在洁净的玻璃板上流延成膜，蒸发时间150S，之后立即将其放入凝胶浴中，凝胶浴成分为水，浴温30℃，膜自动剥离玻璃板后，放入蒸馏水中浸泡待测。纯PVC与纯聚乙烯醇缩醛类高聚物单组分Tg分别是85.5℃和57.9℃，当PVC/聚乙烯醇缩醛类高聚物为9∶1的比例共混时，出现一个Tg，为84.9℃，Tg有一定的偏移，说明是完全相容体系。
在室温25℃、湿度65％，压力0.2MPa的条件下，测定的纯水通量W＝2676.05ml/cm2·h·MPa。同样条件下测量截留率，用紫外分光光度计测得对葡聚糖分子量＝110000截留率R＝90.57％，所以膜截留分子量为110,000。PVC接触角由78°降低到52°。
实施例4 低截留分子量PVC/卤代烯烃-低碳酸酯共聚物的醇解物分离膜的制备取1.6gPVC，14.4g卤代烯烃-低碳酸酯共聚物的醇解物溶于83gN，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂配制成共混溶液。待聚合物全部溶解后，加入1g正丁醇作为添加剂，搅拌加热溶解。将共混溶液放在烘箱中熟化2天，铸膜液温度50℃，在室温25℃、湿度75％的条件下，在洁净的玻璃板上流延成膜，蒸发时间20S，之后立即将其放入凝胶浴中，凝胶浴成分为水，浴温50℃，膜自动剥离玻璃板后，放入蒸馏水中浸泡待测。该共混溶液中以卤代烯烃-低碳酸酯共聚物的醇解物为主的分散相分散在以PVC为主的连续相中，说明PVC与卤代烯烃-低碳酸酯共聚物的醇解物是部分相容体系.两体系虽有相分离现象但颗粒较小，分布也是均匀的，聚合物间相容性较好。
在室温25℃、湿度75％，压力0.2MPa的条件下，测定的纯水通量W＝170.21ml/cm2·h·MPa。同样装置条件下测量截留率，用紫外分光光度计测得对细胞色素C＝12500截留率R＝90.27％，所以膜截留分子量为12500。PVC接触角由78°降低到50°。
实施例5 中等截留分子量PVC/卤代烯烃-低碳酸酯共聚物的醇解物分离膜的制备取12.6gPVC，1.4g卤代烯烃-低碳酸酯共聚物的醇解物溶于66gN，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂配制成共混溶液。待聚合物全部溶解后，加入10g聚乙二醇(PEG)和10g甲醇作为添加剂，搅拌加热溶解。将共混溶液放在烘箱中熟化3天，铸膜液温度30℃，在室温25℃、湿度70％的条件下，在洁净的玻璃板上流延成膜，蒸发时间15S，之后立即将其放入凝胶浴中，凝胶浴成分为水，浴温20℃，膜自动剥离玻璃板后，放入蒸馏水中浸泡待测。该共混溶液中以PVC为主的分散相分散在以卤代烯烃-低碳酸酯共聚物的醇解物为主的连续相中，说明PVC与卤代烯烃-低碳酸酯共聚物的醇解物是部分相容体系.两体系虽有相分离现象但颗粒较小，分布也是均匀的，聚合物间相容性较好。
在室温25℃、湿度70％，压力0.2MPa的条件下，测定的纯水通量W＝920.37ml/cm2·h·MPa。同样条件下测量截留率，用紫外分光光度计测得对卵清蛋白溶液＝43000截留率R＝90.32％，所以膜截留分子量为43000。PVC接触角由78°降到41°。
权利要求
1.高通量聚氯乙烯共混分离膜，其特征在于，它由聚乙烯醇缩醛类高聚物或者卤烯-脂肪酸烯类醇解物与聚氯乙烯以质量比1∶9-9∶1共溶于质量百分比为66-87％有机溶剂，再添加质量百分比0.01-8％的无机添加剂或者质量百分比1-20％的有机添加剂溶解得到共混溶液后熟化/流延成膜、蒸发后放入凝胶浴中，自动剥离后得到本发明的高通量聚氯乙烯共混分离膜。
2.根据权利要求1所述的高通量聚氯乙烯共混分离膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤(1)、聚乙烯醇缩醛类高聚物或者卤烯-脂肪酸烯类醇解物与聚氯乙烯以质量比1∶9-9∶1共溶于质量百分比为66-87％有机溶剂，再添加质量百分比0.01-8％的无机添加剂或者质量百分比1-20％的有机添加剂溶解得到共混溶液；(2)、将上述共混溶液按照常规工艺熟化2-3天，在制膜室温15℃-30℃，铸膜液温度为20℃-80℃，空气相对湿度50-80％的条件下流延成膜；(3)、将上述的膜蒸发5-200s后放入温度0℃-50℃凝胶浴中，自动剥离后得到本发明的高通量聚氯乙烯共混分离膜。
全文摘要
高通量聚氯乙烯共混分离膜及其制备方法，属于一种有机分离膜的制备领域。现有技术中PVC/PVP共混的膜性能是最佳的，但对基准物质的截留率相等的情况下纯水通量不如本发明制备的PVC/聚乙烯醇缩醛类高聚物共混膜。本发明特征在于，它由聚乙烯醇缩醛类高聚物或者卤烯－脂肪酸烯类醇解物与聚氯乙烯以质量比1∶9－9∶1共溶于质量百分比为66－87％有机溶剂，再添加质量百分比0.01－8％的无机添加剂或者质量百分比1－20％的有机添加剂溶解得到共混溶液后熟化、流延成膜、蒸发后放入凝胶浴中，自动剥离后得到高通量聚氯乙烯共混分离膜。本发明提高了PVC膜的亲水性，以及提高了对基准物质的截留率相等的情况下纯水通量。
文档编号B01D71/38GK1562451SQ200410029758
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月26日 优先权日2004年3月26日
发明者彭跃莲, 刘淑秀, 隋燕, 纪树兰, 钱英 申请人:北京工业大学