专利名称：整合分离操作的逆流反应器及使用该反应器的方法
技术领域：
本发明涉及逆流反应器以及使用所述反应器的方法。
背景技术：
逆流反应器在本领域中是公知的。这种反应器的基本原理在″Reverse-Flow Operation in Fixed Bed Catalytic Reactors″，Cata.Rev.-Sci.Eng.，28(1)，1-68(1996)中已有详细描述。
逆流反应器已经在多个不同的大规模非均相过程中应用，如催化焚烧挥发性有机污染物、用二氧化硫氧化硫化氢、利用钌和钴催化剂的费-托合成、烟道气中一氧化碳和/或氧化氮的选择性还原和类似的方法，如在US-A-6,261,093、CAN-A-1,165,264、US-A-5,753,197、US-A-5,589,142中所述。
用于固定催化剂床层上的催化反应的简单逆流反应器由反应器组成，所述反应器包含至少一个催化剂床层，并且任选包含一个或多个耐热填料床层(其通常指使催化剂床层固定的惰性物质，其也可以提供附加的热容量)，并且所述反应器还包含必须的调节和切换阀，这些阀允许流体或气体反应介质在各个反应器的进口或出口间发生流向的转变。
所有固定床反应器的缺点(因而也是逆流反应器的缺点)是在反应介质中存在的污染物可能会使催化剂失活或者降低催化剂的选择性，因此需要对催化剂进行替换或再生。由于逆流反应器装置具有复杂的结构，这种再生或替换是特别麻烦的。作为替换，在进料至逆流反应器之前需要从反应器原料中脱除污染物，这需要附加的单独脱除步骤，包括操作和投资费用。
本发明的优点是在不需要单独脱除步骤的情况下避免了催化剂失活。
通过在催化剂床层的每一侧之前放置至少一个选择性吸附材料的床层来实现这一目的。
发明内容
因此，本发明涉及包含至少一个催化剂床层的逆流反应器，在所述催化剂床层之前或之后为至少一个包含选择性吸附材料的床层。
逆流反应器的原理在于，在固定床反应器中，反应介质的流向周期性地发生逆转，以在反应器中产生的热的前端到达反应器出口之前将反应热保持在固定床内。然后热的前端在反应器内沿相反的方向行进，直到下次流向发生逆转。其结果是，逆流反应器作为热回收换热器/反应器系统操作，其具有相对冷的入口和出口温度，而在中间的催化区域内有相对高的温度。这允许将反应器的中间部分同时用作活性催化剂床层和热交换及热累积介质或热阱，其能够收集反应所贮存的能量并输送给较冷的入口气体。这种反应器系统能够在催化剂床层没有提前外部原料预热的情况下实现连续的自热操作。在常规的固定床反应器中，反应介质中存在的污染物可能会使催化剂失活或降低其选择性。而在本发明的反应器设计中，包含能够选择性吸附污染物同时允许反应器介质中的其它反应物流过的吸附剂材料的床层或层设置在催化剂床层上游或下游，用来吸附不希望的污染物。在常规的固定床反应器中，在连续条件下，在吸附床层饱和时污染物前端最终将到达催化剂床层，因此只是延迟催化剂床层的最终失活或中毒。
现在已经发现，按照本发明，通过在催化剂床层两侧设置吸附剂床层，被吸附的污染物实际上旁通过催化剂床层，因而增强了催化剂的催化性能和活性寿命。不希望被任何特定理论所束缚，据信污染物仅在操作循环的前半段被选择性吸附，而在循环的后半段，流向发生逆转后，吸附物从吸附层上解吸进入反应器的流出物中。在逆流反应器操作的前半段和后半段过程中存在的局部温度的固有差异促进了该吸附/解吸过程。通过这种方式，被吸附的污染物实际上旁通过催化剂床层。
图1描述了本发明的逆流反应器的优选实施方案。
具体实施例方式
在图1所述的本发明的逆流反应器的优选实施方案中该逆流反应器包括反应器单元(4)，其中配备有催化剂床层(6)，在之前和之后为含选择性吸附材料的床层(5)。催化剂床层(6)包含有中间空间(7)，所述中间空间配备有中间热和反应介质的脱除设施。带有任选阀(9)的旁路(8)与所述中间空间相连。原料入口(1)与分别同两个三通阀(2)和(3)相连的管道回路相连。这些阀顺序与反应器单元相连，并和与原料出口(10)相连的第二管道回路相连。在操作中，原料物流通过入口(1)进入逆流反应器装置，然后通过三通阀(2)分配入反应器单元。在该反应器单元中，原料物流通过选择性吸附材料的第一床层(5)，然后通过催化剂床层(6)，之后再通过吸附床层(5)，然后通过阀(3)和出口(10)流出反应器单元。床层(5)中的吸附剂材料将保留从原料物流中选择性吸附的化合物。在被选择吸附的材料的前端到达催化剂床层6之前，通过切换阀2和3至相反方向而使逆流反应器的流向发生逆转，并且所述材料被流出反应器的气体物流所脱附，并通过出口(7)离开反应器，从而有效地旁通过催化剂床层。与此同时，相对的吸附剂床层(5)会从沿相反方向流动的原料物流中吸附污染物，直到被吸附材料的前端到达催化剂床层(6)，随后流向再一次逆转。
优选地，通过将反应器中的部分惰性床层和/或催化剂床层替换为合适的吸附剂可以向反应器中加入吸附剂床层。因为吸附和脱附取决于蒸气压和温度梯度，所以这种方法对催化剂床层中发生放热反应的情况特别有效。在实施放热反应的过程中，反应器的流出物的温度在催化剂床层的下游比入口处的反应器原料更高，这有利于出口处的脱附和入口处的吸附。
在吸热反应中，为了实现合适的迅速且有效的脱附，可能需要对催化剂床层或流出物进行附加的加热，从而提供温度差，例如通过水蒸汽或内部换热器或在催化剂床层中同时实施放热反应而进行该附加的加热。流出物的温度优选比入口处原料的温度高至少20℃。
在两种情况下蒸气压和流出物中的溶解度得到增强，因为催化剂床层和吸附剂床层下游的流出物物流中含有比原料物流中更低浓度的污染物，这是因为在催化剂床层之前，第一吸附剂床层已经从原料物流中吸附了全部或大部分污染物。
本发明的选择性吸附材料可以由本领域技术人员方便地选择，选自那些允许在逆流反应器中实施的方法所产生的温差和/或压差下在逆流下可逆地脱附所吸附的化合物的材料。据报导在逆流反应器中通常有较大的温度梯度。这对于选择合适的吸附剂来说，具有附加的灵活性，这是因为通过将吸附剂放置在反应器内的合适位置为吸附剂提供最合适的条件，就可以满足吸附剂的吸附和脱附性能。
优选的吸附剂材料包括二氧化硅、氧化铝、沸石和粘土、中孔和微孔的混合氧化物以及中孔和微孔的无机和有机固体象硅藻土和活性炭如木炭、多孔和无孔的聚合物珠。其它优选的吸附剂材料包括离子交换树脂，包括大孔网状和/或凝胶类的树脂。还有更优选的无机吸附剂如二氧化硅、氧化铝、沸石和粘土，原因是其具有高的表面积，同时允许高的流量。如沸石A、X、Y和MFI类的沸石吸附剂允许水和其它极性组分从排放气流中选择性地吸附和脱附，同时允许原料中的烃通过，并且通常预期对其它高极性分子具有相同的效果，如在″RmmpsChemie-Lexicon″，第一卷，73-74页，第8版，1979中所描述。因此，时于从反应介质中脱除水而言，选择性吸附材料优选为亲水性材料，更优选为A、X和Y类沸石，最优选为沸石X。选择性吸附剂优选具有至少20m2/g的表面积，更优选的表面积为至少200m2/g，并且进一步优选的表面积为至少1000m2/g。按照本发明，在常规逆流反应器中通常放置在催化剂床层之前的惰性床层并不被视为选择性吸附剂层或床层，这是因为这种材料由于具有低的表面积而使在这些材料上的吸附非常有限。但吸附剂床层可以进一步优选包含惰性材料，并且更优选包括陶瓷材料如难熔材料，从而增强吸附剂的物理强度，并避免小颗粒迁移至催化剂床层中。合适的吸附剂材料可以为成型颗粒的形式，如为任何合适形状如环状、球状、圆柱状或三叶状的挤出物或粒料。合适的形状还包括单块结构，如蜂窝和泡沫结构。本发明吸附剂床层所需的尺寸和吸附能力可以在很宽范围内变化，并且取决于在相关温度和流动条件下将被吸附和脱附的具体原料和污染物。优选地，当要从反应器原料中脱除水或其它极性组分时，选择性吸附材料为亲水性材料。
在本发明的优选实施方案中，逆流反应器包括至少两个独立的催化剂床层，和催化剂床层之间用于中间热输入或脱除热和反应介质的空间。这允许控制反应器温度、反应热整合、以及移去部分反应介质或向反应器的催化区内加入附加组分。
应用逆流反应器从多个过程中脱除挥发性有机化合物(VOC′s)如甲烷、乙烷、溶剂和其它污染物已经在″Catalytic combustion withperiodic flow reversal″，Eigenberger，G.，Nieken，U.，Chem.Eng.Sci.，43，2109-2115，1988中进行了描述。在该方法中，通常应用贵金属催化剂。已经发现这些贵金属催化剂很多会受到所存在的水(即气体湿度)的负面影响，已经发现这对催化剂活性和催化剂物理稳定性有害。已经发现当应用上文所述的本发明的反应器时，在不需要单独的水脱除步骤的情况下，在本发明的逆流反应器中通过应用吸附剂床来脱除水会造成甲烷转化的选择性提高，且催化剂的整体稳定性提高。
因此，本发明还优选涉及包含催化剂床层的逆流反应器，其中所述催化剂包括选自元素周期表第8、9或10族的化合物或金属。按照目前的IUPAC表示法，第8、9和10族金属分别为Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni、Pd和Pt，如在CRC Handbook of Chemistry and Physics，第72版，1991-1992中所述。更优选的催化剂床层包括基于一种或多种Pd、Pt或Ni的金属或化合物的催化剂，这是因为这些催化剂的有效性。
本发明还涉及在逆流反应器中从工艺物流中脱除污染物的方法，其中所述工艺物流包括液体或气体工艺物流，其中所述逆流反应器包括在催化剂床层之前和之后的吸附剂材料床层或层，所述方法包括如下步骤(a)在其进入催化剂床层之前通过吸附到选择性吸附材料上而从工艺物流中脱除污染物，和(b)在污染物前端到达催化剂床层之前逆转工艺物流的流向，和(c)通过热脱附进入离开催化剂床层的工艺物流中而从选择性吸附材料上脱除所吸附的污染物。
在本发明方法的优选实施方案中，从气相工艺物流如排放气流中脱除水。排放气流可能含有任意量的水和/或挥发性有机化合物。其它优选实施方案包括从工艺物流中脱除含卤素和/或含硫的污染物。通过如下实施例进一步描述本发明的反应器和方法。
实验部分如下实施例在CAN-A-1,165,264中所述的管式逆流反应器装置中应用氩气作为载气而实施，并且实施目的是为了表明通过旁通过催化剂床层是否可以有效地吸附和脱附不希望的化合物如水。
使加热至80℃的吸附剂床层经历含6wt％水的氩气流一段时间(模拟湿反应器原料)，随后经历沿逆流方向的干氩气流，同时床层温度升高至160℃，从而模拟在逆流模式的放热反应中从催化剂床层流出的物流。每10分钟切换一次湿原料流和干原料流以及床层的温度。对于湿原料物流，通过使氩气流流过温度为80℃的水，然后再在进入反应器前使该物流冷却，以此方式来加入水。
对比例1在逆流反应器中，首先使如上所述的湿氩气流以18.000(ml/g xh)的小时空速通过位于反应管中商购的二氧化硅粒料的床层(用作多相催化剂的二氧化硅载体)，之后是如上所述的逆向干氩气流，每10分钟交替一次。平衡操作30分钟后，测量出口处水含量随时间的变化。相比于空反应器管，难熔二氧化硅粒料的床层没有表现出明显的吸附能力，并且在小于1分钟的时间内，出口侧的水含量达到6％。在切换至热的干氩气流之前，在湿氩气流下操作10分钟后，测量水的吸附效率(以流出物中的水％/原料中的水％×100％表示)。因此，二氧化硅载体床层对水的吸附效率为0％。
实施例1和2重复对比例1，只是将二氧化硅粒料床层用商购的吸附剂A和B的粒料床层替换(参见表1)。测量原料和流出气流中存在的水蒸汽含量。两个吸附床层均表现出在吸附床层之后水含量只是非常缓慢地增加，而在脱附条件下(逆向干氩气流)，水很快脱附且释放。吸附剂A和B以及所得的结果列于表1中。
表1水的吸附效率
实验表明了在逆流反应器中在催化剂之前和之后放置吸附剂床层的效果。这使得不希望的污染物如原料中存在的水有效地旁通过催化剂床层，而不需要在反应器之前脱除这些污染物。
权利要求
1.一种逆流反应器，包括至少一个催化剂床层，在该催化剂床层之前和之后为至少一个含选择性吸附材料的床层。
2.权利要求1的逆流反应器，特征在于所述含选择性吸附材料的床层还含有惰性材料。
3.权利要求2的逆流反应器，特征在于所述惰性材料包括陶瓷材料、难熔材料和/或大孔网状或凝胶类聚合物树脂。
4.权利要求1-3任一项的逆流反应器，特征在于所述选择性吸附材料选自二氧化硅、氧化铝、沸石、粘土和活性炭。
5.权利要求1-4任一项的逆流反应器，特征在于所述选择性吸附材料是亲水性材料。
6.权利要求1-5任一项的逆流反应器，特征在于所述催化剂为包含一种或多种选自元素周期表第8、9或10族的金属或金属化合物的氧化催化剂。
7.权利要求1-6任一项的逆流反应器，其中所述反应器包含至少两个单独的催化剂床层以及在催化剂床层之间用于中间脱除热或反应介质的空间。
8.一种用于在权利要求1-7任一项的逆流反应器中从工艺物流中脱除污染物的方法，所述方法包括如下步骤(a)在进入催化剂床层之前通过吸附到选择性吸附材料上而从工艺物流中脱除污染物，和(b)在污染物前端到达催化剂床层之前逆转工艺物流的流向，和(c)通过热脱附进入离开催化剂床层的物流中而从选择性吸附材料上脱除已吸附的污染物。
9.权利要求8的方法，其中从气体工艺物流中脱除作为污染物的水。
10.权利要求8的方法，其中从液体或气体工艺物流中脱除含卤素和/或含硫的污染物。
全文摘要
本发明涉及一种逆流反应器，该反应器包括至少一个催化剂床层，在该催化剂床层之前和之后为至少一个含选择性吸附材料的床层，以及所述反应器在从工艺物流中脱除污染物的方法中的应用。
文档编号B01J8/04GK101048227SQ200580036553
公开日2007年10月3日 申请日期2005年10月24日 优先权日2004年10月25日
发明者A·N·R·包斯, G·R·卡波拉, J-P·兰格 申请人:国际壳牌研究有限公司