专利名称：具有含金属螯合物主链的新型单点催化剂组分的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于具有含金属螯合物主链的新型单点催化剂组分的催化剂体系领域。这些配合物适于烯烃的低聚。
为了开发均相催化剂体系，深入研究了含有NO螯合物配体的过渡金属配合物。水杨醛亚胺衍生物被认为是各种催化体系例如钌碳烯配合物中的重要配体，该配合物用于烯烃易位(metatesis)，例如由Opstal和Verpoort所述(Opstal T.，Verpoort F.，J.Mol.Cat.AChem.，2003，200，49)或形成作为高度活性烯烃聚合催化剂的中性镍(II)配合物，例如由Ittel等人所述(Ittel S.D.，Johnson L.K.，Brookhart M.，Chem.Rev.2000，100，1169)和可进一步在单组分模式中起作用，例如由Younkin等人所述(Younkin T.R.，Conner E.F.，Henderson J.I.，Friedrich S.F.，Grubbs R.H.，Bansleben D.A.，Science，2000，287，460)。
螯合物配体的不同特征已得到广泛研究，例如Hicks等人(Hicks F.A.，Jenkins J.C.Brookhart M.，Organometallics 2003，22，3533)研究了NO螯合物环尺寸。取代基对螯合物主链的电子和空间影响也得到了研究例如由Shim等人发现(Shim C.B.，Kim Y.H.，Lee B.Y.，Dong Y.，Yun H.，J.Organomet.Chem.2003，675，72)，在水杨醛亚胺合配合物中N-芳基处的非常大体积取代基在高分子量聚合物的产生中以及在催化活性中起关键作用。
最近，通过在N-芳基处的远取代基(remote substituent)的支化和分子量的显著电子精细调节由Zuideveld等人详细阐述和描述(Zuideveld M.，Wehrmann P.，Rhr C.，Mecking S.Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，869)。
然而仍然需要更好地理解这些配合物的取代基和电子结构的作用，以更好地适应以这些配合物生产的聚合物。
本发明的目的是制备螯合物配合物，该配合物具有含金属的配体主链。
本发明的另一个目的是提供制备这些螯合物配合物的方法。
本发明的另一个目的是这些配合物在低聚或聚合α-烯烃中的用途。
因此，本发明公开了螯合物配合物，该配合物具有通式I的含金属的配体主链
其中G是抑制金属M1的活性的基团，例如CO基团或单齿或双齿胺或膦或环戊二烯基或任何相似的通常使用的配体；其中该主链中的金属M1是周期表6-9族金属；其中该螯合物配合物中的金属M2是周期表10族金属；其中R1和R2每个独立地选自含有1-20个碳原子的烃基；其中A是O或N-R#，其中R#选自含有4-20个碳原子的烃基；其中B是烯丙基或表示含有1-20个碳原子的烃基和吡啶或类似的氮杂环、有机腈或膦基团；和其中n是M1的化合价减2。
优选M1选自Re或Mn。
优选M2选自Ni或Pd。
优选，G是CO基团。
优选，R1和R2每个独立地是含有1-6个碳原子的烷基或含有6-10个碳原子的芳基，更优选，它们相同且它们是甲基。
在第一实施方案中，本发明提供通式II的螯合物配合物 其中金属M1、M2、n、R1和R2如以上所定义；和其中R3和R4每个独立地选自含有1-20个碳原子的烃基。
优选，R3和R4每个独立地是含有1-6个碳原子的烷基或含有6-10个碳原子的芳基，更优选，它们相同且它们是甲基。
在第二实施方案中，本发明公开了式III的螯合物配合物 其中R5是含有1-20个碳原子的烃基，其中R6是含有1-20个碳原子的烃基或含有1-20个碳原子的完全或部分卤代的烃基，和其中R7是胺或膦。
优选R5是芳基，更优选取代的芳基，最优选，它是取代的苯基。
优选R6是含有1-6个碳原子的完全卤代的烷基，更优选，它是CF3。
优选，R7是吡啶。
在第三实施方案中，本发明公开了式IV的螯合物配合物 其中所有符号如以上所述。
本发明还公开了制备式I、II、III和IV的配合物的方法。
存在从通式V的螯合物配体开始制备配合物I的两种通用方法
在第一种方法中，将螯合物配体V与下列物质反应-首先与M3Y反应，其中M3可以选自Li、Na或K，其中Y是碱且可以选自R*、OR*或NR*2，其中R*可以是任何烃基，和-其次与LXM2＝B反应，其中M2和B如以上所定义，其中X可以选自卤化物或磺酸盐，且其中L优选是膦；-以形成配合物I，及消除HY和M3X。
当B是烯丙基时，L表示XM2＝B和仅施加一半当量。
在第二种方法中，将螯合物配体V与LRxM2＝B反应，其中Rx是烃基且L是任何中性给体配体如胺或膦，及消除L和HRx。
式II的配合物的制备方法包括如下步骤a)提供通式VI的配合物 b)将步骤a)的化合物与式M2(Gr)v的金属化合物进行反应，其中Gr是与H结合的碱且v是金属M2的化合价，以得到式II化合物，及消除HGr。
Gr可以选自R*、OR*、NR*2，其中R*可以是任何烃基。
式III的配合物的制备方法包括如下步骤a)提供通式Y[M1(G)m]的化合物，其中Y可以选自Li、Na、K，和其中m是M1的化合价减1且在溶剂中将此化合物与如下通式的化合物进行反应 其中X是卤素或其它离去基团，释放产物YX和产生化合物VII
b)在溶剂中将化合物VII与式R1Z的化合物进行反应，其中Z可以选自Li、Na或K，和其中R1是含有1-10个碳原子的烷基，以提供式VIII的化合物 c)将化合物VIII与酸HX进行反应，以提供释放了ZX盐的式IX化合物 d)将化合物IX与通式X的金属M2的二胺化合物进行反应 其中Ra、Rb、Rc和Rd不特别受限制且可以每个独立地选自含有1-20个碳原子的烃基，该反应在溶剂中进行并任选地采用稳定剂e)回收释放了甲烷和相关二胺的式III化合物。
典型地，溶剂可以典型地选自二乙醚(Et2O)或四氢呋喃(THF)。
优选所有Ra、Rb、Rc和Rd相同且为甲基，在该情况下释放的相关二胺是四甲基二胺。
优选存在稳定剂且它选自CH3CN、或其它有机腈、或吡啶或相似的氮杂环。更优选，它是吡啶。
式IV的配合物可以由不同的路线制备且根据金属M2的性质选择制备方法。
其中M2是Ni的式IV的配合物的制备方法包括用于制备式III的金属化合物的步骤a)到c)，随后d)在溶剂中将步骤c)的式IX的配合物与下列物质进行反应-与化合物R8Z，其中R8是含有1-20个碳原子的烃基；和-与式[{Ni(烯丙基)X}2]的镍化合物，其中烯丙基是未取代或取代的，和其中X是卤素-在小于0℃的温度下和在30分钟-2小时的时间内e)回收释放了ZX和烷烃R8H的通式IV的镍配合物。
优选，Z是锂，X是氯和R8是丁基。
优选，温度小于-10℃，更优选小于-20℃和最优选为约-78℃。
优选，反应进行约一小时的时间。
其中M2是Pd的式IV的配合物的制备方法包括用于制备式III的金属化合物的步骤a)到b)，随后b)在0℃到室温(约25℃)的温度下和在30分钟-2小时的时间内，在溶剂中将步骤b)的式VIII的配合物与式[{Pd(烯丙基)X}2]的钯化合物进行反应，其中烯丙基是未取代或取代的，和其中X是卤素；c)回收释放了ZX的式IV配合物。
在根据本发明的进一步实施方案中，在螯合物配体的主链中出现的一个或多个CO基团可以由胺(例如吡啶、双吡啶、菲咯啉)取代。
根据本发明的配合物可用于低聚α-烯烃。
优选使用活化剂以改善体系的活性。
本发明公开了活性低聚催化剂体系，该体系包括-任何一种上述金属配合物；-任选的活化剂；和-任选的载体。
活化剂可以为由式A1R$nX3-n表示的烷基铝，其中R$是含有1-20个碳原子的烷基且X是卤素。优选的烷基化剂是三异丁基铝(TIBAL)或三乙基铝(TEAL)。
可选择地，铝氧烷可以用作活化剂。铝氧烷是公知的且优选包括由下式表示的低聚线性和/或环状烷基铝氧烷 低聚、线性铝氧烷，和 低聚、环状铝氧烷，其中n是1-40，优选10-20，m是3-40，优选3-20和R是C1-C8烷基和优选甲基。
合适的含硼活化剂可包括三苯基碳有机硼酸盐(boronate)，如在EP-A-0427696中描述的四-五氟苯基-硼酸(borato)-三苯基碳，或在EP-A-0277004中描述的通式[L′-H]+[BAr1Ar2X3X4]-的那些(第6页30行到第7页7行)。
任选地，催化剂组分可以在载体上负载。优选的载体包括多孔固体载体如滑石、无机氧化物和树脂载体材料如聚烯烃。优选，载体材料是细分形式的无机氧化物。
合适的无机氧化物材料是本领域公知的。优选，载体是表面积为200-700m2/g且孔体积为0.5-3ml/g的二氧化硅载体。
可用于固体载体催化剂制备的活化剂和催化剂组分的数量可在宽范围内变化并取决于活化剂和金属的性质。典型地，比例Al/M2为100-2000。
本发明还公开了低聚α-烯烃的方法，该方法包括如下步骤a)向反应器中注入上述活性(任选负载)的催化剂体系；b)将单体和任选的共聚单体注入该反应器中；c)保持在低聚条件下；
d)回收低聚物。
低聚条件不特别受限制。温度可以为20-80℃，优选30-40℃且压力可以为1-10巴，优选3-8巴。低聚典型地进行至少一小时。
单体和共聚单体典型地选自α-烯烃，但它们可包括苯乙烯和极性单体，例如甲基丙烯酸酯和甲基乙烯基酮。优选它们选自乙烯和丙烯。
图1表示用于制备铼(rhena)-β-酮亚胺配合物2-5的反应图解1。
图2表示用于制备亚氨基(imidoyl)五羰基铼配合物6和7和铼-β-亚胺配合物8的反应图解2。
图3表示用于制备双吡啶铼-β-二酮(配合物9)、吡啶亚氨基铼(配合物10)和菲咯啉亚氨基铼(配合物11)的反应图解3。
图4表示用于制备铼-β-二酮合镍(diketonato nickel)(II)配合物(12)的反应图解4。
图5表示用于制备铼-β-酮基亚胺合(ketoiminato)烯丙基镍(II)配合物13和14的反应图解5。
图6表示用于制备铼-β-酮基亚胺合甲基镍(II)配合物15的反应图解6。
图7表示用于制备铼-β-酮基亚胺合烯丙基钯(II)配合物16、17和18的反应图解7。
实施例所有的操作在氮气气氛下进行。将THF、二乙醚、戊烷、和甲苯从Na/二苯甲酮蒸馏，和将CH2Cl2从CaH蒸馏。将伯胺和吡啶采用KOH干燥并在使用之前蒸馏。烷基锂试剂、双吡啶、和菲咯啉来自Fluka、Aldrich和ACROS，Ni(acac)2来自ABCR，MAO来自ATOFINA，[{Pd(烯丙基)Cl}2]来自Aldrich。根据来自Lukehart和Zeile(Lukehart C.M.，Zeile J.V.，J.Am.Chem.Soc.，98，2365，1976)、Tamura等人(Tamura K.，Mizukami H.，Maeda K.，Watanabe H.，Unayama K.，J.Org.Chem.，58，32，1993)、Taube等人(Taube R.，Bhme P.，Gehrke J.-P.，Z.Anorg.Allg.Chem.578，89，1989)和Kaschube等人(KaschubeW.，Prschke K.R.，Wilke G.，J.Organomet.Chem.，355，525，1988)的文献过程，分别制备铼-β-二酮、三氟乙酰基亚氨基氯、[{Ni(烯丙基)Cl}2]和[Ni(tmeda)(CH3)2]。NMR光谱在Bruker 300和400MHz光谱仪上记录，且IR光谱在ASI React-IR光谱仪中测量。气相色谱在ThermoQuest Trace GC 2000仪器上进行。
制备铼-β-酮亚胺(配合物2-5)这些制备根据由图1表示的并由Lukehart和Zeile描述(Lukehart C.M.，Zeile J.V.，J.Am.Soc.100，2774，1978)的图解1进行。
起始配合物1是 向0.5mmol起始配合物1在5ml的CH2Cl2中的溶液内，加入3.0mmol的RNH2，其中R分别选自CH2CH(CH3)2、或C6H11、或CH2C6H5或C6H5。将混合物在室温下进行搅拌，搅拌时间取决于R的性质。对于R＝CH2CH(CH3)2、R＝C6H11、R＝CH2C6H5和R＝C6H5分别为1小时、6小时、9小时和48小时。在减压下去除溶剂。将残余物溶于戊烷并在过滤之后在减压下去除溶剂，得到淡黄色油-固体混合物。在苯胺的情况下，反应在作为溶剂的Et3N中进行并加入4埃分子筛。将混合物在2天期间内非常缓慢地搅拌。在减压下去除溶剂。将残余物采用约10ml戊烷萃取并在去除戊烷之后将黄色油作为粗产物回收，它通过色谱法采用硅胶进行提纯。产率为50-60％。
对所有最终产物进行1H NMR分析并获得如下结果。
-对于R＝CH2CH(CH3)2(配合物2)1H NMR(CDCl3)δ(内异构体)1.07(d，JHH＝6.7Hz，6H，CH3)，2.05(m，1H，CH)，2.50(s，3H，CH3C＝O)，2.84(s，3H，CH3C＝N)，3.57(pst，JHH＝4Hz，2H，CH2)，9.16(br，1H，NH).δ(间异构体)1.11(d，JHH＝6.7Hz，6H，CH3)，2.16(m，1H，CH)，2.58(s，3H，CH3C＝O)，2.69(s，3H，CH3C＝N)，3.36(pst，JHH＝4Hz，2H，CH2)，12.90(br，1H，NH).
-对于R＝C6H11，(配合物3)1H NMR(CDCl3)δ(内异构体)1.19-1.97(m，10H，C6H11)，2.48(s，3H，CH3C＝O)，2.73(s，3H，CH3C＝N)，3.84(m，1H，CH)，9.16(br，1H，NH).δ(间异构体)1.19-1.97(m，10H，Cy，)，2.58(s，3H，CH3C＝O)，2.68(s，3H，CH3C＝N)，2.90(m，1H，CH)，12.80(br，1H，NH).
-对于R＝CH2C6H5，(配合物4)1H NMR(CDCl3)δ(内异构体)2.56(s，3H，CH3C＝O)，2.86(s，3H，CH3C＝N)，4.90(d，JHH＝6.0Hz，2H，CH2)，7.26-7.81(m，5H，C6H5)，9.01(br，1H，NH).δ(间异构体)2.61(s，3H，CH3C＝O)，2.75(s，3H，CH3C＝N)，4.74(d，JHH＝5.4Hz，2H，CH2)，7.26-7.81(m，5H，C6H5)，13.41(br，1H，NH).
-对于R＝C6H5，(配合物5)1H NMR(CDCl3)δ(间异构体)2.70(s，3H，CH3)，2.77(s，3H，CH3)，7.15-7.28(m，2H，Ph)，7.42-7.52(m，2H，Ph)，14.89(br，1H，NH).
制备亚氨基五羰基铼配合物6和7以及铼-β-亚胺(配合物8)这些制备根据图2中表示的新图解2进行。
将1.65mmol的Na[Re(CO5)]在30ml的THF中的溶液与1.63mmol的F3CC(Cl)＝NR反应，其中R分别选自对-CH3OC6H4或萘基。在反应期间形成白色沉淀物且溶液变成淡黄色。在一天之后将悬浮液滤出并在减压下去除滤液的溶剂。将黄色残余物溶于100ml戊烷中并将该溶液搅拌一小时，将沉淀物滤出并在减压下降低滤液的体积。沉淀出淡黄色晶体。两种情况的产率是95％。
对所有最终产物进行1H NMR和红外(IR)分析并获得如下结果。
-对于R＝p-CH3OC6H4，(配合物6)1H NMR(CDCl3)δ3.69(s，3H，OCH3)，6.40(d，JHH＝8Hz，2H，C6H4)，6.78(d，JHH＝8Hz，2H，C6H4)和13C NMR(CDCl3)δ55.6(s)，114.9(s)，119.5(s)，123.2(q，JCF＝280Hz，CF3)，151.4(s)，157.5(s)，179.6(s)，180.3(q，JCF＝34Hz，ReCCF3)，180.7(s)，和IR(THF，ν cm-1)2140，2056，2011，1993.
对于R＝萘基(配合物7)；1H NMR(C6D6)δ6.40(d，JHH＝7.3 Hz，1H)，7.16(m，3H)，7.48(d，JHH＝8.3Hz，1H)，7.57(d，JHH＝8.1Hz，1H)，7.73(d，JHH＝8.1Hz，1H).13C NMR(C6D6)δ112.3(s)，123.4(s)，125.0(s)，125.5(s)，126.0(s)，126.1(s)，126.9(s)，128.1(s)，134.6(s)，154.2(s)，124.2(q，JCF＝280Hz，CF3)，180,0(q，JCF＝35.3Hz，ReCCF3)，179.4(s)，180.6(s).IR(THF，ν cm-1)2138，2026，2009.
将在先前步骤中制备的640mg(1.22mmol)配合物6与0.83ml(1.22mmol)的CH3Li在40ml二乙醚中在-78℃的温度下反应。在搅拌该反应混合物两小时之后，将二乙醚中的6ml(1.22mmol)饱和HCl溶液在-78℃的温度下加入并在搅拌下保持1 5分钟。然后将该混合物升温到0℃并在0℃下搅拌另外一小时。在减压下去除溶剂，并将黄色残余物采用120ml正己烷在室温下萃取。在过滤该溶液和在减压下去除溶剂之后，获得333mg黄色油(配合物8)且产率为50％。
进行NMR和IR分析且具有如下结果。
1H NMR(CDCl3)δ2.61(s，3H，CH3)，3.74(s，3H，OCH3)，6.85(d，JHH＝9.0 Hz，2H，C6H4)，7.09(d，JHH＝9.0Hz，2H，C6H4)，16.11(s，1H，NH)，13C NMR(CDCl3)δ28.69(s)，54.6(s)，113.5(s)，123.2(s)，128.2(q，JCF＝280Hz，CF3)，152.8(s)，159.0(s)，186.6(s)，236.6(q，ReCCF3).IR(Et2O，ν cm-1)2080，1985，1955，1914.
起始配合物1或配合物6中的一个或多个CO基团可以由含氮化合物替代。
制备双吡啶铼-β-二酮(配合物9)将197mg(0.51mmol)起始配合物1与85mg(0.54mmol)双吡啶在14ml甲苯中在室温下反应3天的时间。在此期间，亮黄色粉末逐渐从反应溶液中沉淀。将粉末通过过滤而进行收集，采用5ml己烷洗涤和在真空下干燥。获得70mg(0.144mmol)配合物9且产率为28％。
进行NMR和IR分析且具有如下结果。
1H NMR(CDCl3)δ1.49(s，6H，CH3)，7.42(m，2H，bpy)，7.97(m，2H，bpy)，8.05(m，2H，bpy)，9.10(d，JHH＝5 Hz，2H，bpy)，19.91(s，1H，H).13C NMR(CDCl3)δ23.3(s)，122.6(s)，126.8(s)，138.9(s)，153.3(s)，154.4(s)，176.8(s)，179.6(s).IR(Et2O，νcm-1)2023，2014，1911，1893.
制备吡啶亚氨基铼(配合物10)将100mg(0.189mmol)配合物6溶于5ml甲苯中，其中加有15.7mg(0.198mmol)吡啶。将反应混合物回流过夜同时颜色从淡黄色变化到樱桃红色。在减压下去除甲苯并将剩余的微红色油采用3ml正己烷洗涤，并在真空下干燥。获得98mg(0.17mmol)配合物10且产率为91％。
进行IR分析并得到如下结果IR(CH2Cl2，ν cm-1)2086，1978，1939，1893。
制备菲咯啉亚氨基铼(配合物11)将100mg(0.189mmol)配合物6与36mg(0.2mmol)的1，10-菲咯啉在5ml回流甲苯中反应。在1天之内颜色从淡黄色改变到暗橙色。在冷却时形成橙红色晶体，将该晶体滤出并采用3ml正己烷洗涤和在真空下干燥。获得74mg(0.11mmol)配合物11且产率为60％。
NMR和IR分析结果如下。
1H NMR(C6D6)δ3.40(s，3H，OCH3)，6.15(d，JHH＝8.8Hz，2H C6H4)，6.37(d，JHH＝8.8Hz，2H C6H4)，6.41(m，2H，phen)，6.80(s，2H，phen)，7.07(m，2H，phen)，8.55(d，JHH＝5Hz，2H，phen).13C NMR(C6D6)δ55.6(s)，113.8(s)，118.9(s)，124.9(s)，125.4(q，JCF＝280Hz，CF3)，127.2(s)，130.2(s)，136.5(s)，146.4(s)，148.4(s)，154.0(s)，155.1(s)，191.2(s)，198.2(s)，201.5(q，JCF＝31Hz，ReCCF3)和IR(CH2Cl2，ν cm-1)2011，1893.
制备图3中用图解法表示的配合物9、10和11。
制备铼-β-二酮合镍(II)配合物(配合物12)将99mg(0.389mmol)的Ni(acac)2在7ml的THF中的溶液加入到150mg(0.389mmol)配合物1在5ml的THF中的溶液中。将反应混合物搅拌3小时的时间。在减压下去除溶剂并将残余物从戊烷再结晶，得到蓝-绿色结晶固体(配合物12)。此制备在图4中用图解法表示。
对配合物12进行NMR和IR分析并得到如下结果。
1H NMR(C6D6)δ1.80(s，3H，CH3)，2.40(s，3H，CH3)，5.34(s，1H，CH)和IR(ν cm-1)2081，2050，1957，1922，1590，1513，1447，1386，1336，1262，1131，1089，1019，926，779.
制备铼-β-酮基亚胺合烯丙基镍(II)配合物13和14在-78℃的温度下向200mg(0.454mmol)配合物2在7ml的THF中的溶液中加入0.283ml的nBuLi(己烷中1.6M)。在-78℃下搅拌一小时之后，将61mg(0.454mmol Ni)的[{Ni(烯丙基)Cl}2]在2ml的THF中的溶液在相同温度下加入。将反应混合物在-78℃下搅拌另一小时。在去除溶剂时获得暗红棕色固体。采用相同的方式将配合物5随后与nBuLi和[{Ni(烯丙基)Cl}2]反应，也得到暗红棕色固体。
配合物13和14在图5中用图解法表示且它们由1H NMR在C6D6中表征。对于R＝CH2CH(CH3)2(配合物13)1H NMR(C6D6)δ0.54(d，3H，CH3)，0.57(d，3H，CH3)，1.38(s，3H，CH3CO)，1.96(s，3H，CH3CN)，3.98(d，烯丙基)，4.63(m，烯丙基).对于R＝C6H5(配合物14)1H NMR(C6D6)δ1.27(s，3H，CH3CO)，1.74(s，3H，CH3CN)，4.03(d，烯丙基)，4.73(m，烯丙基)，6.49(m，C6H5)，6.99(m，C6H5).
制备铼-β-酮基亚胺合甲基镍(II)配合物15向420mg(0.95mmol)配合物2和195mg(0.95mmol)的[Ni(tmeda)(CH3)2]在20ml二乙醚中的溶液中，加入0.77mml(9.5mmol)吡啶。在室温下搅拌反应混合物6小时之后，将暗红棕色沉淀物从粗产物中滤出和然后采用戊烷洗涤和在真空中干燥。
此制备在图6中用图解法表示。
NMR分析得到如下结果1H NMR(THF-d8)δδ-0.57(s，3H，NiCH3，)，0.84(m，6H，CH2CH(CH3)2)，2.17(s，CH3C＝O)2.57(s，CH3C＝N)，7.54(t，2H，py)，7.94(t，1H，py)，9.17(d，2H，py).
制备铼-β-酮基亚胺合烯丙基钯(II)配合物16、17和18将107mg(0.189mmol)配合物6与0.128ml的CH3Li在10ml的THF中在0℃的温度下反应。将混合物在搅拌下保持一小时和然后将35mg(0.096mmol)的[{Pd(烯丙基)Cl}2]加入反应溶液中，和将混合物进一步搅拌3小时的时间。在加入Pd配合物时，反应溶液的颜色从淡黄色变化到深绿色。在减压下去除溶剂并将深色的残余物采用70ml正戊烷萃取。将溶液过滤并在减压下将溶剂从滤液去除，得到绿色油(配合物16)。
使用精确相同的过程，将配合物6与tBuLi和[{Pd(烯丙基)Cl}2]反应，也得到绿色油(配合物17)。
使用精确相同的过程，将配合物6与萘基Li和[{Pd(烯丙基)Cl}2]反应，也得到绿色油(配合物18)。
配合物16、17和18的制备在图7中用图解法表示。对配合物16和17进行NMR和IR分析并具有如下结果。
获得74mg配合物16(R＝CH3)且产率为57％。
1H NMR(C6D6)δ1.34(s，3H，CH3)，3.21(s，3H，OCH3)，2.20(d，JHH＝13Hz，1H，C3H5(烯丙基))，2.24(d，JHH＝13Hz，1H，C3H5(烯丙基))，2.81(d，JHH＝7 Hz，1H，C3H5(烯丙基))，3.3(d，JHH＝8Hz，1H，C3H5(烯丙基))，4.53(m，1H，C3H5(烯丙基))，6.54(d，JHH＝8Hz，2H，C6H4)，6.6(d，JHH＝8Hz，2H，C6H4)；13C NMR(C6D6)δ30.2(s)，54.9(s)，60.0(s)，65.8(s)，113.9(s)，115.5(s)，120.6(s)，150.7(s)，157.3(s)，187.2(s)，188.7(s)，217.9.IR(THF，ν cm-1)2103，2030，2009，1989，1951.
获得53mg配合物17(R＝C(CH3)3)且产率为40％。
1H NMR(C6D6)δ0.68(s，3H，C(CH3))，0.87(s，3H，C(CH3))，1.17(s，3H，C(CH3))；3.21(s，3H，OCH3)，2.21(d，JHH＝13Hz，1H，C3H5(烯丙基))，2.24(d，JHH＝12Hz，1H，C3H5(烯丙基))，2.82(d，JHH＝7Hz，1H，C3H5(烯丙基))，3.30(d，JHH＝8Hz，1H，C3H5(烯丙基))，4.41(m，1H，C3H5(烯丙基))，6.54(d，JHH＝8Hz，2H，C6H4)，6.6(d，JHH＝8Hz，2H，C6H4)；13C NMR(C6D6)δ26.14(s)，26.72(s)，28.96(s)，41.36(s)，54.85(s)，60.03(s)，65.77(s)，113.86(s)，115.49(s)，120.60(s)，150.69(s)，157.33(s)，187.20(s)，188.72(s)，191.58(s)，218.19.IR(THF，ν cm-1)2103，2032，2012，1989，1949配合物18(R＝萘基)
1H NMR(C6D6)δ3.22(s，3H，OCH3)，2.15(d，JHH＝13Hz，1H，C3H5(烯丙基))，2.35(d，JHH＝12Hz，1H，C3H5(烯丙基))，3.00(d，JHH＝7 Hz，1H，C3H5(烯丙基))，3.3(d，JHH＝7Hz，1H，C3H5(烯丙基))，4.52(m，1H，C3H5(烯丙基))，6.55(d，JHH＝9Hz，2H，C6H4)，6.61(d，JHH＝6Hz，2H，C6H4)，7.23-7.25(m，4H，萘基)，7.60-7.62(m，3H，萘基)；13C NMR(C6D6)δ54.94(s)，58.9(s)，68.48(s)，113.84(s)，115.23(s)，120.56(s)，126.20(s)，126.60(s)，126.77(s)，128，84(s)，129.68(s)，130.56(s)，132.63(s)，134.34(s)，150.88(s)，157.33(s)，184.94(s)，186.07(s)，187.80(s)，216.71(q，JC-C-F＝31Hz，ReCCF3).IR(THF，ν cm-1)2099，2005，1993，1949乙烯的低聚向装配有搅拌棒的Fischer-Porter-Bottle中加入20ml甲苯和1000当量(equiv)的MAO(甲苯中的30％)和将溶液采用乙烯(2×5巴乙烯)饱和。在Schlenk烧瓶中将0.020mmol配合物1、2、3和5分别溶于1ml的THF中。在-10℃的温度下，将1当量的nBuLi加入溶液中。在-10℃的相同温度下搅拌30分钟后，加入0.010mmol的[{Ni(烯丙基)Cl}2](＝0.020mmolNi)在1ml的THF中的溶液。在-10℃下搅拌5-10分钟后，在减压下去除溶剂，得到暗棕色固体，将该固体溶于甲苯中并在搅拌下和在氮气流下注入所准备的Fischer-Porter-Bottle中。将温度调节在30℃(±3℃)和在6巴的乙烯压力下。在反应期间，所有4种配合物均沉淀暗棕色薄片。由1H NMR光谱分析反应溶液并遵循由Faissner和Huttner所述的整理(Work up)(Faissner R.，Huttner G.，Eur.J.Inorg.Chem.2239，2003)制备GC样品。采用MeOH/HCl的整理并不得到固体聚合物。
1H NMR结果采用配合物1的低聚产物1H NMR(CDCl3)δ0.92(t，JHH＝7Hz，CH3)，1.06(t，JHH＝8Hz，CH3)，1.68(m，脂肪族H)，2.12(m，脂肪族H)，4.98(d，JHH＝10Hz，vinylic＝CH2)，5.05(d，JHH＝17Hz，vinylic＝CH2)，5.49(m，olefinic＝CH)，5.94(m，vinylic＝CH).
采用配合物3的低聚产物1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.92(t，JHH＝7Hz，CH3)，1.00-1.38(数个重叠信号)，1.67(m，脂肪族H)，2.09(m，脂肪族H)，4.97(d，JHH＝8.8Hz，vinylic＝CH2)，5.04(d，JHH＝17Hz，vinylic＝CH2)，5.47(m，olefinic＝CH)，5.92(m，vinylic＝CH).
采用配合物5的低聚产物1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.92-2.18(许多重叠信号，脂肪族H)，4.98(d，JHH＝10Hz，vinylic＝CH2)，5.05(d，JHH＝17Hz，vinylic＝CH2)，5.28(m，olefinic＝CH)，5.49(m，olefinic＝CH)，5.94(m，vinylic＝CH).
权利要求
1.一种包括中心原子M2和螯合物配体的配合物，具有通式I的含金属的主链 其中G是抑制金属M1的活性的基团，例如CO基团或单齿或双齿胺或膦或环戊二烯基或任何相似的通常使用的配体；其中该主链中的金属M1是周期表6-9族金属；其中该配合物中的金属M2是周期表10族金属；其中R1和R2每个独立地选自含有1-20个碳原子的烃基；其中A是O或NR#，其中R#选自含有4-20个碳原子的烃基；其中B是烯丙基或表示含有1-20个碳原子的烃基和吡啶基团；和其中n是M1的化合价减2。
2.权利要求1的配合物，其中M1是Re或Mn。
3.权利要求1或2的配合物，其中M2是Ni或Pd。
4.权利要求1-3中任一项的配合物，其中R1和R2每个独立地是含有1-6个碳原子的烷基或含有6-10个碳原子的芳基。
5.权利要求1-4中任一项的配合物的制备方法，该方法包括如下步骤a)提供通式V的螯合物配体 b)将化合物V与M3Y进行反应，其中M3可以选自Li、Na或K，其中Y是碱且可以选自R*、OR*或NR*2，其中R*可以是任何烃基，和c)将步骤b)的反应产物与LXM2＝B进行反应，其中M2和B如以上所定义，其中X可以选自卤化物或磺酸盐且其中L优选是膦；d)回收配合物I，及消除HY和M3X。
6.权利要求1-4中任一项的配合物的制备方法，该方法包括如下步骤a)提供通式V的螯合物配体 b)将化合物V与LRxM2＝B进行反应，其中Rx是烃基且L是任何中性给体配体如胺或膦；c)回收配合物I，及消除HRx和L。
7.一种活性催化剂体系，包括a)权利要求1-4中任一项的配合物；b)任选的活化剂；c)任选的载体。
8.权利要求7的活性催化剂体系，其中该活化剂是铝氧烷。
9.一种低聚α-烯烃的方法，包括如下步骤a)向反应器中注入权利要求7或8的活性催化剂体系；b)向该反应器中注入单体和任选的共聚单体；c)保持在低聚条件下；d)回收低聚物。
10.权利要求9的方法，其中该低聚在20-80℃的温度和3-8巴的压力下进行。
11.权利要求9或10的方法，其中该单体是乙烯或丙烯。
全文摘要
本发明公开了其中主链包含金属的螯合物配体。
文档编号B01J31/12GK101043943SQ200580036224
公开日2007年9月26日 申请日期2005年10月20日 优先权日2004年10月21日
发明者约翰·格拉迪兹, 克里斯延·哈恩, 罗伯特·塔巴, 阿巴斯·拉扎维 申请人:托塔尔石油化学产品研究弗吕公司