专利名称：用于催化氧化的金属/二氧化钛催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及到一种用于催化氧化耦合技
术用于降解有机废水工艺的金属/二氧化钛(M/yi02)催化剂及其制备方法。
技术背景-
随着现代化学工业的不断发展，通过各种途径进入水体中的难降解有机物的 数量和种类急剧增加，对水环境造成了严重的污染，直接威胁着人类的健康。这 些有毒有机化学品的环境危害性的重要方面表现在化学致癌、致畸、致突变效应， 即以生态食物链毒理学效应、环境"雌性化"效应、促发赤潮及藻毒素效应等。 在水处理工程中，含难降解有机物的废水通常难以采用生物法处理，其稳定的化 学结构及生物毒性阻碍了微生物的代谢作用，因而难降解有机物废水的处理成为 水处理领域研究的热点和难点， 一般多采取化学、物化或高级氧化技术等将之去 除。光催化作为今年来研究较多的高级氧化技术，能够有效破坏许多结构稳定、 难于生物降解的有机污染物，而且无二次污染物，在处理含难降解的有机物的工 业废水处理方面具有良好的前景，世界各国均非常重视光催化氧化技术的研究及 应用。
目前，制备纳米二氧化钛的方法主要有氢氧焰高温水解发，TiCU气相氧 化法，垸氧基钛气相水解发和液相水解法等，但是这些方法普遍存在投资高、技 术难度大、生产周期长何产率等缺点。并且普通光催化剂Ti02存在一定缺陷， 如带隙较宽，仅能吸收紫外光，对太阳光利用率低，光生载流子的负荷率高，光 催化效率较低。在光催化氧化过程中还存在反应时间长，光能利用率不高，成本 高等缺点。这些缺点严重制约了该技术在实际中的应用，虽然有专利对其进行改
性，如中国专利《负载型银改性二氧化钛光催化剂的制备方法》(授权公告号CN 100360227C)和《多功能Ti02改性光催化剂的制备方法》(公开号 CN101028592),但是制作方法要求较高，催化氧化效果不够强，并且催化剂光 催化氧化反应所需时间仍较长，故制作方法简单，光催化活性较高，和使其光催 化氧化反应时间缩短是当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决普通光催化剂催化效率不高，催化时间较长和部 分改性催化剂制作方法复杂等问题，而提供一种一种用于催化氧化的金属/二氧 化钛(Metal/Ti02简称M/Ti02)催化剂，本发明的另一个目的是提供上述催化剂 的制备方法。
本发明的技术方案为 一种用于催化氧化的金属/二氧化钛(Metal/Ti02简称 M/Ti02)催化剂，其特征在于由金属和二氧化钛组成，金属与二氧化钛的摩尔比 为0.05:1—10:1，其中所述的金属至少为锰、铁、铜、锌、钒、铑、钯、金或铂
中的一种。
本发明还提供了上述的M/Ti02催化剂的制^方法，其具体制备步骤如下
A、 金属来源盐溶解在乙二醇中，得到金属盐溶液，金属盐溶液的摩尔浓度 为0.001—5niol/L;
B、 配制钛来源溶液，其摩尔浓度为0.001—10mol/L;
C、 将步骤A制得的金属盐溶液与步骤B配制的钛来源溶液混合后，再加入 稳定剂和结构指导剂，得到混合溶液；
D、 用超声辐照分散混合溶液，再用电磁波辐照该溶液；
E、 在辐照和回流条件下，边搅拌边加入碱液，碱液加入完毕后继续电磁波 辐照回流并搅拌；
F、 将溶液冷却、过滤，将沉淀物用丙酮洗涤再用去离子水洗涤，烘干，即 得到所需催化剂。
步骤A中所述金属来源盐至少为锰、铁、铜、锌、钒、铑、钯、金、铂的 硝酸盐或硫酸盐的一种，将其一种或几种溶解在乙二醇中，得到金属来源溶液。 步骤B中所述的钛来源为四氯化钛、硫酸钛或钛酸丁酯。
其中步骤C中所述的稳定剂为醋酸钠或碳酸氢钠，其摩尔浓度为0.001 — 0.5mol/L之间，稳定剂的加入量为以每升钛来源溶液为基准加入l一500mL;结 构指导剂为三垸基胺或氢氧化四垸基铵的一种或其混合物，摩尔浓度分别为 0.001—5mol/L，结构指导剂的加入量以每升钛来源溶液为基准加入l一600mL。
步骤D中所述的用超声使溶液分布均匀，超声频率为25KHz—130KHz之间， 使用时间为5—60min,然后用频率为520MHz—280GHz的电磁波辐照该溶液， 电磁波输入功率为100W—20000W，辐照时间为lmin—30min。
步骤E中所述的碱液为氨水，NaOH或KOH溶液，优选氨水含氨15%—28%， NaOH或KOH溶液的摩尔浓度为0.01—5mol/L;碱液的加入量控制溶液 的pH值为5—12;碱液加入完毕后继续辐照回流并搅拌l一30min。步骤F中所 述的烘干温度为50—120'C。
本发明所制作的M/Ti02催化剂，制作方法简单，不需要高温高压或马弗炉 煅烧，制作出的催化剂不仅仅能用于紫外光催化氧化，主要用于外加能源与紫外 光协同催化氧化。Ti02上的金属活性点位，处于还原态，不仅能作为光催化氧化 的活性组分，还能作为外加能量的活性位点受激发产生羟基自由基，两种效果协 同，大大提高了处理废水的能力，縮短了处理废水的时间。
有益效果
该催化剂制作简单，操作方便，不需马弗炉等煅烧，且具有高催化活性和很 短的反应时间等优点，在某些高级催化氧化过程中是一种优良的催化剂，经样品 测试性能优良。
1、 制备出的M/Ti02催化剂粒度均匀，用该方法制备的催化剂粒径在10— IOOnm之间。
2、 制备出的M/Ti02催化剂催化效果较高；对硝基苯等含苯环的难降解有机 物具有很好的去除效果，是一种广谱型的催化氧化催化剂，具有广阔的应用前景。
3、 制备出的M/Ti02催化剂，在紫外光和外加能量的协同作用下，反应时间 大大縮短； 一般Ti02光催化氧化至少需1小时以上，用本发明制备出的催化剂 在紫外和外加能量的协同作用下，可将反应时间缩短为原需时间的1/3—1/20。
4、 在催化剂制作过程中混合烧结的活性组分，在反应过程中保持较好；长 时间使用，催化剂仍保持较高的催化活动，这说B月此催化剂具有良好的稳定性和 较长的使用寿命。
5、 制作方法简单、省时、节能、生产效率高、且不需要马弗炉煅烧，节约 了成本。
本发明方法制造的M/TK)2催化剂活性高，成份均匀，粒径均一，催化所需 时间短，且成本较低，生产效率高，为紫外光与外加能量源协同水处理方法的实 际推广应用起到了重要的推动作用。
图1是Cu/Ti02催化剂降解硝基苯随时间变化图。
图2是Zn,Pd/Ti02催化剂降解氯苯TOC随时间变化图。
具体实施例方式
实施例1
1、准备溶液，用乙二醇中溶解硝酸铜盐，摩尔浓度为0.05mol/L; 2、四氯 化钛溶液，其摩尔浓度为lmol/L; 3、将上述两种溶液按铜盐与钛来源的摩尔比 为0.05:1混合后，每升钛来源溶液中加入20mL摩尔浓度为0.01mol/L的醋酸钠 溶液作为稳定剂，每升钛来源溶液中加入50mL的摩尔浓度为0.3mol/L结构指导 剂三烷基胺；4、用频率为33KHZ的超声辐照溶液辐照6min使其分布均匀，之 后输入频率为800MHz功率为100W电磁波能量辐照该溶液，辐照时间为30min; 5、在辐照和回流条件下，边搅拌边加入NaOH溶液，摩尔浓度为0.01 mol/L， 控制溶液的PH值为7，碱液加入完毕后继续搅拌10min，在步骤5操作期间能 量持续辐照30min; 6、将溶液取出，冷却、过滤，将沉淀物用丙酮洗涤，再用 去离子水洗涤，于55'C烘干，即得到Cu/Ti02催化剂，其中Cu和Ti02的摩尔比 为0.05:1。
用本方法制作出的催化剂，取0.1g放入石英反应器中，加入浓度为200mg/L 的硝基苯模拟废水30mL，在紫外光和外加能量的协同作用下，5min之内即能达 到95%以上的硝基苯去除率。结果见图l。
实施例2:
1、准备溶液，用乙二醇中配制摩尔浓度分别为lmol/L的硝酸锌盐和lmol/L 的硝酸钯盐两种金属盐类的混合溶液；2、准备四氯化钛和钛酸丁酯混合的钛来 源，其摩尔浓度分别为3mol/L和5mol/L，使金属盐类与钛来源的总摩尔比为 0.125:1; 3、将上述两种溶液混合后，每升钛来源的溶液加入50mL摩尔浓度为 0.1mol/L的碳酸氢钠作为稳定剂，再加入结构指导剂，三垸基胺和氢氧化四垸基 铵的混合物，浓度分别为0.5mol/L和lmol/L，加入总量为每升钛来源溶液加入 200mL; 4用40KHZ超声辐照溶液30min使其分布均匀，之后用频率为900MHz 输入功率为IOOOW的电磁波辐照该溶液，辐照时间为15min; 5、在辐照和回流 条件下，边搅拌边加入KOH溶液，摩尔浓度为4mol/L，控制溶液的PH值为6， 碱液加入完毕后继续搅拌15min，在步骤5操作期间能量持续辐照15min; 6、 将溶液取出，冷却、过滤，将沉淀物用丙酮洗涤，再用去离子水洗涤，于80°C 烘干。即得到Zn.Pd/Ti02催化剂，其中Zn,Pd与Ti02的摩尔比为0.125:1。
用本方法制作出的催化剂，取0.3g放入石英反应器中，加入浓度为100mg/L的氯苯模拟废水30mL，在紫外光和外加能量的协同作用下，10min之内即能达 到85。/。以上的氯苯TOC去除率。结果见图2。 实施例3:
1、准备溶液，用乙二醇中溶解硫酸铁盐及硫酸铂盐的组合，其摩尔浓度分 别为4.5mol/L和0.002mol/L; 2、准备四硫酸钛的钛来源物质，其摩尔浓度为 lmol/L，使金属盐类与钛来源的摩尔比在3:1; 3、将上述两种溶液混合后，加入 醋酸钠作为稳定剂，其摩尔浓度为0.5mol/L,加入量为每升钛来源溶液加入 200mL，再加入氢氧化四烷基铵作为结构指导剂，其摩尔浓度为3mol/L，加入量 为每升钛来源溶液加入5mL; 4、用80KHZ超声辐照溶液辐照30min使其分布 均匀，之后用卯OMHz能量输入功率为10000W电磁波辐照该溶液，先辐照 10min; 5、在辐照和回流条件下，边搅拌边加入含氨20%的浓氨水，控制pH值 为8，加入完毕后继续搅拌30min，在步骤5操作期间能量持续辐照30min; 6、 将溶液取出，冷却、过滤，将沉淀物用丙酮洗涤，再用去离子水洗涤，于105'C 烘干。即得到所述催化剂Fe.Pt/Ti02，其中Fe,Pt与Ti02的摩尔比为3:1。
权利要求
1、一种用于催化氧化的金属/二氧化钛催化剂，其特征在于由金属和二氧化钛组成，金属与二氧化钛的摩尔比为0.05∶1-10∶1，其中所述的金属至少为锰、铁、铜、锌、钒、铑、钯、金或铂中的一种。
2、 一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其具体制备步骤如下A、 将金属来源盐溶解在乙二醇中，得到金属盐溶液，金属盐溶液的摩尔浓度 为0. 001—5mol/L;B、 配制钛来源溶液，其摩尔浓度为0.001—10mol/L;C、 将步骤A制得的金属盐溶液与步骤B配制的钛来源溶液混合后，再加入稳 定剂和结构指导剂，得到混合溶液；D、 用超声辐照分散混合溶液，再用电磁波辐照该溶液；E、 在辐照和回流条件下，边搅拌边加入碱液，碱液加入完毕后继续电磁波辐 照回流并搅拌；F、 将溶液冷却、过滤，将沉淀物用丙酮洗涤再用去离子水洗涤，烘干，即得 到所需催化剂。
3、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤A中所述金属来源盐至 少为锰、铁、铜、锌、钒、铑、钯、金、铂的硝酸盐或硫酸盐的一种。
4、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的钛来源为四 氯化钛、硫酸钛或钛酸丁酯。
5、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤C中所述的稳定剂为醋 酸钠或碳酸氢钠，其摩尔浓度为0.001—0.5mol/L之间，投加量为以每升钕来源 溶液为基准加入l一500mL;结构指导剂为三烷基胺或氢氧化四垸基铵的一种或其 混合物，摩尔浓度为0. 001—5mol/L，其加入量为以每升钛来源溶液为基准加入l 一600mL。
6、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤D中所述超声辐照分散 溶液时，超声频率为25KHz—130KHz之间，超声时间为5—60min;电磁波辐照时 电磁波频率为520MHz—280GHz，电磁波输入功率为100W—20000W，辐照时间为lmin 一30min。
7、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤E中所述的碱液为氨水、 NaOH或KOH溶液，碱液的加入量为控制溶液pH值为5—12;碱液加入完毕后继续 辐照回流并搅拌l一30min。
8、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤F中所述的烘干温度为 50—12(TC。
全文摘要
本发明涉及一种用于催化氧化的金属/二氧化钛催化剂及其制备方法。该方法的主要特征是将金属来源盐溶解在乙二醇中，与钛来源溶液混合后，再加入稳定剂和结构指导剂，得到混合溶液；用超声辐照溶液使其分布均匀，之后用一定的能量辐照该溶液，在辐照和回流条件下，边搅拌边加入碱液，碱液加入完毕后继续搅拌，将溶液取出，冷却、过滤，洗涤，烘干，即得到所述催化剂，该催化剂由金属和二氧化钛组成，金属与二氧化钛的摩尔比为0.05∶1-10∶1。该催化剂制作简单，操作方便，且活性组分不易流失，适用pH范围广泛，具有高催化活性等优点，在某些高级催化氧化过程中是一种优良的催化剂，经样品测试性能优良。
文档编号B01J23/60GK101298045SQ20081012392
公开日2008年11月5日 申请日期2008年6月12日 优先权日2008年6月12日
发明者徐炎华, 骏 朱, 浩 赵 申请人:南京工业大学