专利名称：：一种钛硅分子筛的改性方法
技术领域：
：本发明涉及无机化学合成
技术领域：
，具体地说一种钛硅分子筛的改性方法。
背景技术：
：钛硅分子筛即是把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨架中，形成具有催化氧化活性的多孔结晶材料。以钛硅分子筛为催化剂和以稀HA为氧化剂形成的温和反应体系，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、烷烃氧化及醇的氧化等有机物氧化反应方面表现出高的活性、选择性，形成了副产物只为水的环境友好的绿色化学过程，引起人们的广泛重视。目前已工业化和具有广泛应用前景的钛硅分子筛有TS-1和Ti-MWW。TS-1是一种具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛，1983年首先在US4,410，501报道，Ti-M丽是一种具有MWW拓扑结构的钛硅分子筛，2000年最先在化学快报(ChemistryLetters,2000:774)公开报道。目前研究认为，钛硅分子筛的活性中心为处于分子筛骨架的孤立的Ti物种，而非骨架Ti物种的存在直接影响其催化氧化性能，因此开发有效脱除钛硅分子筛中非骨架Ti物种的方法对于充分发挥其催化性能非常重要。Lu等(Catal.Today,9395(2004)p353357)分别釆用一定浓度的KAc、NaAc、朋4Ac、NH4C1和HN03溶液在80。C条件下对焙烧脱除模板剂后的TS-l进行处理，但结果发现只有部分非骨架Ti物种被脱除，产物中还存在非骨架Ti物种，且经过处理的TS-1产品的苯酚羟化活性仅提高不到1%。ZL98117503.1公开了一种钛硅分子筛(TS-1)的改性方法，其特征在于先将己合成的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，在595汇下反应5分钟6小时，得到酸处理的TS-1分子筛；将所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱(脂肪胺类、醇胺类或者季铵碱类化合物)和水混合均匀，并在密封反应釜中于120200'C下反应2小时8天。该方法可使所得TS-1分子筛的非骨架Ti物种减少，从而提高了TS-1分子筛的催化氧化活性。CN1657168公开了一种采用酸性溶液对未焙烧的TS-1分子筛原粉进行处理的方法，可以有效提高TS-1分子筛的催化活性。目前还未有采用络合剂对钛硅分子筛进行改性来有效提高钛硅分子筛催化活性的报道。
发明内容本发明的目的是提供一种钛硅分子筛的改性方法，该法有以下优点可以有效地选择性脱除钛硅分子筛中的非骨架Ti物种，得到的改性的钛硅分子筛具有更高的催化氧化活性。本发明采用以下技术方案达到上述目的将钛硅分子筛、络合剂化合物溶液混合均匀，室温10(TC下进行改性处理，再经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得改性的钛硅分子筛。现详细说明本发明的技术方案一种钛硅分子筛的改性方法，按传统方法制备钛硅分子筛，络合剂化合物溶液为含可以与Ti物种可以形成络合物的化合物草酸、EDTA、乙酰丙酮中的至少一种的溶液，操作步骤第一步反应混合物的制备将钛硅分子筛与络合剂化合物溶液混合均匀，形成反应混合物，钛硅分子筛络合剂水重量比二i:(o.05o.5):(850);第二步改性处理将第一步制得的反应混合物于室温10(TC下反应0.520小时，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得改性的钛硅分子筛。本发明的进一步特征在于操作步骤第一步中，钛硅分子筛络合剂水的重量比二l:(0.150.3):(1525);第二步中，第一步制得的反应混合物于508(TC下反应210小时。与现有技术相比，本发明的方法具有以下显著优点(1)、操作简单易行，过程容易控制。(2)、可有效地选择性脱除钛硅分子筛中的非骨架Ti物种。(3)、本发明制得的改性钛硅分子筛的催化活性明显提高。具体实施例方式所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。实施例1按照文献(ChemistryLetters,2000:774)合成钛硅分子筛Ti-M丽。第一步中，钛硅分子筛Ti-mww:络合剂水的重量比=1:o.3:25，形成反应混合物，络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA);第二步中，第一步制得的反应混合物于IO(TC下反应20小时，得到改性后的Ti-MWW分子筛产品。实施例2实施过程除以下不同外，其余均同实施例l:第一步中，钛硅分子筛Ti-丽w:络合剂水的重量比=1:0.5:50;第二步中，第一步制得的反应混合物于8(TC下反应10小时，得到改性后的Ti-M鼎分子筛产品。实施例3实施过程除以下不同外，其余均同实施例l:第一步中，钛硅分子筛Ti-匿w:络合剂水的重量比=1:0.05:8;第二步中，第一步制得的反应混合物于IO(TC下反应10小时，得到改性后的Ti-MWW分子筛产品。实施例4实施过程除以下不同外，其余均同实施例l:第一步中，钛硅分子筛Ti-Mww:络合剂水的重量比=1:o.25:15，络合剂为乙酰丙酮；第二步中，第一步制得的反应混合物于室温下反应10小时，得到改性后的Ti-M鼎分子筛产品。实施例5实施过程除以下不同外，其余均同实施例l:第一步中，钛硅分子筛Ti-Mww:络合剂水的重量比=1:o.25:15;第二步中，第一步制得的反应混合物于室温下反应10小时，得到改性后的Ti-M丽分子筛产品。实施例6实施过程除以下不同外，其余均同实施例l:第一步中，钛硅分子筛Ti-mww:络合剂水的重量比=1:o.3:15，络合剂为草酸；第二步中，第一步制得的反应混合物于10(TC下反应0.5小时，得到改性后的Ti-MWW分子筛产品。实施例7按照文献(ZL200510025146.2)合成钛硅分子筛Ti-MWW。实施过程同实施例1，得到改性后的Ti-MWW分子筛产品。实施例8按照文献(US4,410,501)合成钛硅分子筛TS-1。第一步中，钛硅分子筛TS-i:络合剂水的重量比二i:0.3:25，形成反应混合物，络合剂为EDTA;第二步中，第一步制得的反应混合物于IO(TC下反应20小时，得到改性后的TS-1分子筛产品。实施例9按照文献(Zeolites,1992(12):943)合成钛硅分子筛TS-1。实施过程同实施例8，得到改性后的TS-1分子筛产品。实施例10以1-正己烯的环氧化为探针反应来评价改性前后钛硅分子筛的催化活性。具体过程为，溶剂为乙腈(催化剂为Ti-MWW)或甲醇(催化剂为TS-1)，氧化剂为浓度30.1%的过氧化氢，依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物催化剂溶剂的重量比为i:0.05:5，反应物:氧化剂的摩尔比为i:i，6crc反应2小时。结果如表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表中所有对比例所用催化剂为实施例中未经改性的钛硅分子筛。可知，按照现有方法合成的钛硅分子筛Ti-MWW和TS-l经过本发明方法改性处理后，其催化氧化活性明显提高。权利要求1、一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤(1)、反应混合物的制备将钛硅分子筛、络合剂和水混合均匀，形成反应混合物，其中钛硅分子筛∶络合剂∶水＝1∶(0.05～0.5)∶(8～50)，均为重量比；(2)、改性处理将步骤(1)制得的反应混合物于室温～100℃下反应0.5～20小时，再经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧，得改性的钛硅分子筛。2、根据权利要求1所述的方法，其中步骤(l)所述的络合剂为草酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙酰丙酮中的至少一种。3、根据权利要求1所述的方法，其中步骤(l)所述的钛硅分子筛是现有技术中的各种方法合成的钛硅分子筛Ti-MWW和TS-1。4、根据权利要求1所述的方法，其中步骤(l)所述的钛硅分子筛、络合剂和水的重量比为钛硅分子筛络合剂水=1:(o.150.3):(1525)。5、根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)所述的将步骤(1)制得的反应混合物于508(TC下反应210小时。全文摘要本发明公开了一种钛硅分子筛的改性方法，属于无机化学合成
技术领域：
。该方法是将钛硅分子筛、络合剂化合物溶液混合均匀，室温～100℃下进行改性处理，再经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得改性的钛硅分子筛。得到的改性钛硅分子筛具有更高的催化氧化活性。文档编号B01J29/00GK101417238SQ200810204149公开日2009年4月29日申请日期2008年12月8日优先权日2008年12月8日发明者何鸣元,刘月明,鹏吴,姚明恺,杨俊霞,汪玲玲,蓉邢申请人:华东师范大学