专利名称：：松香基磺酸盐型双子表面活性剂及制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种磺酸盐型双子表面活性剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种松香基磺酸盐型双子表面活性剂及其制备方法和用途。
背景技术：
：松香是一种丰富、廉价的可再生林产资源，它含有垸基氢化菲结构的树脂酸，其分子结构中庞大的、非极性三环结构具有良好的疏水性，而极性的羧基部分又具有亲水性，因此松香属于典型的两亲分子，经不同的试剂改性后可以得到阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂，在国民经济中具有重要的应用价值。例如松香酸钠作为一种阴离子表面活性剂，有良好的起泡效果和乳化能力，主要用于肥皂增泡剂、润湿剂、防腐剂、合成橡胶的乳化剂和一些物质的浮选剂。松香与葡萄糖或蔗糖反应获得的松香糖酯类表面活性剂，具有很强的润湿性和乳化性能且没有毒性，对皮肤和眼睛没有刺激，是一种诱人的、具有前景的可再生物质。目前在表面活性剂原料短缺，价格上涨，环保要求日趋严格的条件下，开发松香类表面活性剂，无疑具有资源优势，一方面可以丰富表面活性剂类产品的种类，另一方面也为松香原料扩大利用寻找到了一条有效途径。双子表面活性剂是一类新型的表面活性剂，由于其本身有着独特的分子结构及多种特定的性质，在近30年来，正逐渐成为国际交叉科学与相关领域的研究热点。传统的表面活性剂是具有单头基(亲水基)，单尾基(疏水基团，一般为长的碳链)的一类两亲物。而双子表面活性剂是由两个双亲分子的离子头基经联接基团通过化学键连接而成，这种独特的结构阻止了表面活性剂有序聚集过程中的头基分离力，极大地提高了表面活性，明显地表现出更易在气/液表面上吸附、更有效地降低表面张力、更好地复配协同效应、更低的Kraft点、更易聚集生成胶团、更好的润湿性及良好的钙皂分散能力等普通表面活性剂不具备的独特优势。因此，双子表面活性剂可在更多领域广泛发挥其重要作用。其中磺酸盐型双子表面活性剂具有优良渗透分散性能和润湿性能，具有广阔的应用前景和市场价值，特别是在矿物浮选、织物的防油与防水、农药应用和活性水驱油方面都需要润湿性能较好的表面活性剂在生产和生活中达到应用目的。国内外有不少综述文章系统介绍了这种分子几何形状、结构、溶液性质、各种缔合聚集体和应用，目前使用的很多表面活性剂原料来自石油等非可再生资源，对可持续发展不利。同时，采用直链烷烃作为双子表面活性剂的亲油成分，产品价格高。目前，在原油开采中，为提高油层釆收率而使用各种驱油剂，活性水就是其中之一，它是一种添加有表面活性剂的水，润湿性能较好，具有较强的降低油-水界面张力和湿润反转的能力，这方面具有代表性的润湿剂一般是具有磺酸盐基团的表面活性剂。在稠油开采和运输中，加入含有润湿剂的水溶液，能够在油管、抽油杆和输油管道的内表面形成一层亲水表面，从而使器壁对稠油的流动阻力降低，以利于稠油的开采和输送。
发明内容为了解决现有技术存在的产品价格高、不易生物降解的缺点，本发明提供了一种松香基磺酸盐型双子表面活性剂及其制备方法。具有较好的水溶性、很高的表面活性和降低油/水界面张力的能力，对原油具有很好的增溶、抗盐、抗沉积和润湿性能，原料价廉易得，低毒、可生物降解。本发明采用如下技术方案一种松香基磺酸盐型双子表面活性剂，其结构通式如下CH2CH2S03NaRCH2N(CH2CH2)nNCH2RCH2CH2S03Na式中，R为松香基三环二萜基团，1《n《5中的整数cR为下述取代基中的一种脱氢揪胺的三环二萜基团环二萜基团。或歧化松香胺的」5上述化合物的制备方法如下一种松香基磺酸盐型双子表面活性剂的制备方法，先用脱氢揪胺或歧化松香胺与二溴代垸通过亲核反应得到活性中间体N,N'-二脱氢枞基a，"-二胺，再用N,N'-二脱氢纵基d，w-二胺与2-溴乙基磺酸钠反应得到松香基磺酸盐型双子表面活性剂。中间体N,N'-二脱氢枞基a，"-二胺的合成包括以下歩骤以二溴代垸为亲核试剂，以甲苯为溶剂，无水碳酸钠作缚酸剂，与脱氢枞胺进行亲核加成反应得到N，N'-二脱氢枞基a，"-二胺。其中，脱氢揪胺、二溴代垸及无水碳酸钠的摩尔比为2.3-2.5:1-1.1:1。所述的二溴代垸为l，2-二溴乙烷、1，4-二溴丁垸、1，6-二溴己垸、1，8-二溴辛烷中的任意一种所述N,N'-二脱氢揪基ci，二胺与2-溴乙基磺酸钠磺化反应条件为N,N'-二脱氢揪基a，"-二胺、2-溴乙基磺酸钠及无水碳酸钠以摩尔比为1~1.5:2:1，将N,N'-二脱氢枞基a，co-二胺、2-溴乙基磺酸钠在溶剂甲醇中混合，搅拌条件下加入无水碳酸钠，在78-85"回流温度下搅拌反应24-36小时，蒸除溶剂，提纯重结晶，过滤后真空干燥得到松香基磺酸盐型双子表面活性剂。反应方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>有益效果1.本发明结合松香基二萜胺在物理和化学性质方面的特点，采用活性基团拼接原理，合成了一系列新型松香基磺酸盐型双子表面活性剂，该表面活性剂具有较强的表面活性性能。具有较低的表面张力以及临界胶束浓度，如A产物N，N'-二乙基磺酸钠，N，N，-二脱氢枞基1，2-二胺和B产物N,N，-二乙基磺酸钠，N,N'-二脱氢枞基l，4-二胺的表面张力在30mN/m以下，而常规磺酸盐型表面活性剂的表面张力在35-40mN/m左右。产物A和B的临界胶束浓度达到10—4数量级，常规表面活性剂的临界胶束浓度在10—3数量级。2.以松香及其衍生物制备的表面活性剂分子中含有两个三环二萜结构的亲油基和两个磺酸盐亲水基，而使一定浓度的水溶液中出现表面活性剂分子竖立紧密排列，从而利用磺酸基较强的亲水性，赋予双子表面活性剂水溶性，更好地发挥表面活性剂的洗涤去污性能，具有较好的水溶性、很高的表面活性和降低油/水界面张力的能力。3.本发明的制备方法采用生物质资源为原料，采用极性头接入法，以二溴代烷为间隔链先将两个疏水连松香基三环二萜结构引入双子表面活性剂结构中，再把两个磺酸盐极性头加上去，原料廉价，工艺简洁，大大提高了松香资源的附加值，毒性低，对环境的危害性小。图l为本发明中间体N，N，-二脱氢枞基l，4-二胺的WNMR光谱图。图2为本发明中间体N，N，-二脱氢揪基l，4-二胺的CNMR光谱图。图3为本发明松香基磺酸盐型双子表面活性剂(B)的111NMR光谱图。图4为本发明松香基磺酸盐型双子表面活性剂(B)的CNMR光谱图。图5为本发明松香基磺酸盐型双子表面活性剂(A、B、C、D)的r-c曲线。图6为本发明松香基磺酸盐型双子表面活性剂(A、B、C、D)在载玻片上的接触角随浓度的变化趋势与常规表面活性剂相比较。其中A为N，N，-二乙基磺酸钠，N，N'-二脱氢枞基l，2-二胺；B为N，N，-二乙基磺酸钠，N,N，-二脱氢枞基l，4-二胺；C为N，N，-二乙基磺酸钠，N，N，-二脱氢枞基l，6-二胺；D为N，N'-二乙基磺酸钠，N，N'-二脱氢枞基l，8-二胺。具体实施例方式下面结合图14，对本发明作详细说明以二溴代烷为亲核试剂，搅拌条件下滴加脱氢枞胺或歧化松香胺的甲苯溶液，再加入缚酸剂无水碳酸钠，进行亲核加成反应，温度100-11(TC，反应时间16-20h，得到中间体N，N'-二脱氢枞基a，"-二胺。其中，脱氢枞胺、二溴代垸及无水碳酸钠的摩尔比为2.3-2.5:1-1.1:1。所述的二溴代烷为l，2-二溴乙垸、1，4-二溴丁垸、1，6-二溴己垸、1，8-二溴辛烷中的任意一种。所述N,N'-二脱氢枞基a，co-二胺与2-溴乙基磺酸钠磺化反应条件为N，N，-二脱氢枞基a，"-二胺、2-溴乙基磺酸钠及无水碳酸钠以摩尔比为11.5:2:1，将N,N，-二脱氢枞基a，"-二胺、2-溴乙基磺酸钠在溶剂甲醇中混合，搅拌条件下加入无水碳酸钠，在78-85'C回流温度下搅拌反应24-36小时，蒸除溶剂，提纯重结晶，过滤后真空干燥得到松香基磺酸盐型双子表面活性剂，结构通式如下CH2CH2S03NaRCH2N(CH2CH2)nNCH2RCH2CH2S03Na式中，R为松香基三环二萜基团，n为整数，l《n《5。所述的松香基三环二萜基团为下述取代基中的一种脱氢枞胺的三环二萜基团/^^/或歧化松香胺的三环二萜基团。实施例l一种松香基磺酸盐型双子表面活性剂，其结构通式如下CH2CH2S03NaRCH2N(CH2CH2)nNCH2RCH2CH2S03Na式中，R为松香基三环二砲结构，l《n《5中的整数，例如n可以选取为1,2'3，4，5。本实施例中，R为下述取代基中的一种脱氢枞胺的三环二萜基团二萜基团。实施例2一种松香基磺酸盐型双子表面活性剂的制备方法，先用脱氢枞胺或歧化松香胺制备N，N，-二脱氢枞基ci，二胺，再用N，N'-二脱氢枞基a，"-二胺与2-溴乙基磺酸钠通过磺化反应得到松香基磺酸盐型双子表面活性剂。本实施例中，N，N'-二脱氢极基ci，二胺的合成包括以下步骤以二溴代烷为亲核试剂与脱氢枞胺在无水碳酸钠作缚酸剂的甲苯溶液中进行亲核加成反应得到N，N'-二脱氢纵基a，二胺，其中脱氢秋胺、二溴代垸及无水碳酸钠的摩尔比为2.3:1:1。所述N，N'-二脱氢纵基a，w-二胺与2-溴乙基磺酸钠通过磺化反应条件为N，N'-二脱氢枞基a，"-二胺、2-溴乙基磺酸钠和无水碳酸钠的摩尔比为1.3:2:1，以甲醇为溶剂，在8(TC回流温度下搅拌反应24小时，蒸除溶剂，残渣用乙酸乙酯提纯重结晶，过滤后真空干燥。实施例3一种松香基磺酸盐型双子表面活性剂的制备方法，包括以下歩骤第一步N，N'-二脱氢枞基l，4-二胺的合成在装有滴液漏斗、无水CaCl2干燥管和回流冷凝管的四口瓶中加入l，4-二溴丁烷和缚酸剂无水碳酸钠，搅拌速度为1500-3000r/min下滴加脱氢枞胺的甲苯溶液，脱氢枞胺、1，4-二溴丁烷及无水碳酸钠的摩尔比为2.4:1.1:1，溶剂甲苯的用量为100-250mL。ll(TC回流搅拌反应20小时，然后冷却至室温过滤，滤渣用甲醇洗涤至松散，蒸除溶剂得深黄色蜡状粘稠固体，用氯仿溶解，溶液水洗3次，干燥油相再蒸除溶剂，用乙醚提纯，过滤千燥得到白色固体中间体N，N'-二脱氢枞基l，4-二胺。第二步松香基磺酸盐型双子表面活性剂的合成N,N，-二脱氢枞基1，4-二胺、2-溴乙基磺酸钠及无水碳酸钠的摩尔比为91.5:2:1，将N，N，-二脱氢枞基l，4-二胺、2-溴乙基磺酸钠在溶剂甲醇中混合，在1500-3000r/min的搅拌下，加入无水碳酸钠，在83'C回流温度下反应24小时，蒸除溶剂，提纯重结晶，过滤后真空干燥得到松香基磺酸盐型双子表面活性剂。实施例4一种松香基磺酸盐型双子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤第一歩N，N'-二脱氢枞基l，6-二胺的合成在装有滴液漏斗、无水CaCl2干燥管和回流冷凝管的四口瓶中加入l，6-二溴己烷和缚酸剂无水碳酸钠，搅拌条件下滴加脱氢枞胺的甲苯溶液，脱氢枞胺、1，6-二溴己垸及无水碳酸钠的摩尔比为2.5:1:1，溶剂甲苯采用常规用量。105。C回流搅拌反应18小时，反应后冷却至室温过滤，滤渣用甲醇洗漆至松散，蒸除溶剂得深黄色蜡状粘稠固体，用氯仿溶解，溶液水洗2次，干燥油相再蒸除溶剂，用乙醚提纯，过滤干燥得白色固体。第二歩松香基磺酸盐型双子表面活性剂的合成N，N，-二脱氢枞基l，6-二胺、2-溴乙基磺酸钠及无水碳酸钠以摩尔比为1.45:2:1，将N，N'-二脱氢纵基l，6-二胺、2-溴乙基磺酸钠在溶剂甲醇中混合，加入无水碳酸钠，在78'C回流温度下反应32小时，蒸除溶剂，提纯重结晶，过滤后真空干燥。实施例5一种松香基磺酸盐型双子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤第一步N，N'-二脱氢枞基l，4-二胺的合成在装有滴液漏斗、无水CaCl2干燥管和回流冷凝管的四口瓶中加入l，8-二溴辛烷和缚酸剂无水碳酸钠，搅拌速度为1500-3000r/min下滴加歧化松香胺的甲苯溶液，歧化松香胺、1，8-二溴辛烷及无水碳酸钠的摩尔比为2.3:1:1，溶剂甲苯的用量为200-300mL。IOO'C回流搅拌反应18小时，然后冷却至室温过滤，滤渣用甲醇洗涤至松散，蒸除溶剂得深黄色蜡状粘稠固体，用氯仿溶解，溶液水洗3次，干燥油相再蒸除溶剂，用乙醚提纯，过滤干燥得到白色固体中间体N,N'-二脱氢枞基l，8-二胺。10第二步松香基磺酸盐型双子表面活性剂的合成N，N，-二脱氢枞基1，8-二胺、2-溴乙基磺酸钠及无水碳酸钠的摩尔比为1.5:2:1，将N，N，-二脱氢枞基l，8-二胺、2-溴乙基磺酸钠在溶剂甲醇中混合，在1500-3000r/min的搅拌下，加入无水碳酸钠，在83°C回流温度下反应24小时，蒸除溶剂，提纯重结晶，过滤后真空干燥得到松香基磺酸盐型双子表面活性剂。实施例3一种松香基磺酸盐型双子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤第一步N,N'-二脱氢枞基l，2-二胺的合成在装有滴液漏斗、无水CaCl2干燥管和回流冷凝管的四口瓶中加入l，2-二溴乙垸和缚酸剂无水碳酸钠，搅拌速度为1500-3000r/min下滴加歧化松香胺的甲苯溶液，歧化松香胺、1，2-二溴乙垸及无水碳酸钠的摩尔比为2.3:1.1:1，溶剂甲苯的用量为100-250mL。100'C回流搅拌反应16小时，然后冷却至室温过滤，滤渣用甲醇洗涤至松散，蒸除溶剂得深黄色蜡状粘稠固体，用氯仿溶解，溶液水洗3次，干燥油相再蒸除溶剂，用乙醚提纯，过滤干燥得到白色固体中间体N，N'-二脱氢枞基l，2-二胺。第二步松香基磺酸盐型双子表面活性剂的合成N，N'-二脱氢枞基1，2-二胺、2-溴乙基磺酸钠及无水碳酸钠的摩尔比为1.3:2:1，将N，N'-二脱氢枞基l，2-二胺、2-溴乙基磺酸钠在溶剂甲醇中混合，在1500-3000r/min的搅拌下，加入无水碳酸钠，在80°C回流温度下反应34小时，蒸除溶剂，提纯重结晶，过滤后真空干燥得到松香基磺酸盐型双子表面活性剂。实施例5松香基磺酸盐型双子表面活性剂的结构表征，采用熔点测定仪、红外及核磁共振对中间体N，N'-二脱氢枞基l，4-二胺和表面活性剂进行了结构表征。部分表面活性剂的结构分析如下，中间体N，N'-二脱氢枞基l，4-二胺的核磁共振谱图如图1所示，核磁共振碳谱如图2所示；表面活性剂B的核磁共振谱图如图3所示，核磁共振碳谱如图4所示中间体N，N，-二脱氢枞基l，4-二胺白色固体，mp.:170.3-171.0°C。IR(cm—》2955.42,2868.73(ych2ch3)1610.92(苯环骨架振动)821.11(ych)'HNMR:(DMSO.S/ppm.300MHz):6.37-7.08(6H，C=Cg-)，3.58(2H,〉C旦—)，2.51-2.94(4H，NQi2CH2CH2C&N)，3.39(2H，pCH2CH2CH2CH2NH_)1.09-1.511.16-1.57(24H，-13CNMR(DMSO.S/卯m.300MHz):123.7，123.9，126.4，134.0，145.1，146.8(6C，gi=CH)，23.9-29.1(8C，_^H3)，17.8-57.3(16C，_gi2)，36.9-38.7(4C,_C_)，39.2-57.3(4C，〉gH。B:白色固体，mp.:210.3-211.0°C。IR(cm—》2958.40,2870.53,2782.28"誦3),1618.93(苯环骨架振动)1204.82(S二O不对称伸縮振动)1171.87,1059.55(S^不对称伸縮振动)796.30(ych)丽R:(DMSO.S/ppm.300MHz):6.35—7.15(6H，C=Qi-),3.51(4H，CH2CH2S03Na)，3.12(2H，〉C旦-),2.92(4H,Cg2CH2S03Na),2.36他NC,2CH2C關)，1.16-1.57(24H,-C旦3)13CNMR(DMS0.S/ppm.300MHz):123.1'126.1,126.8,133.7,145.6，145.7(6C，gi=CH)，23.9-25.1(8C，-gi3)，18.2-56.9(20C，-gi2),36.9-38.9(4C，-C-)，38.6-54.3(4C，〉gH,实施例6松香基磺酸盐型双子表面活性剂的表面活性性能测定，表面张力是表面活性剂性能的重要参数，本研究釆用吊片法来测定表面活性剂的表面张力和CMC，测定温度为25°C，通过测定系列产品的不同浓度时水溶液的表面张力，以表面张力为纵坐标，浓度为横坐标作表面张力与浓度之间的关系曲线，由曲线的拐点求出CMC值。表面活性剂A、B、C的y-c曲线如图5所示。接触角的测定将产品分别配制成IOO、200、350、500、1000、1500、2500mg*L—'系列浓度的各产品水溶液，在室温25'C，通过测量双子表面活性剂水溶液在硅酸盐(玻璃)表面上的接触角来证明其润湿性能。表面活性剂A、B、C、D的表面活性性能如表l所示。表l表面活性剂A、B、C、D的表面活性与常用表面活性剂的活性相比较12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2A、B、C、D溶液在载玻片上的接触角与常规表面活性剂相比较<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>其中A为N，N'-二乙基磺酸钠，N,N，-二脱氢枞基l，2-二胺；B为N，N，-二乙基磺酸钠，N，N，-二脱氢枞基1，4-二胺；C为N，N，-二乙基磺酸钠，N,N，-二脱氢枞基l，6-二胺；D为N，N，-二乙基磺酸钠，N，N'-二脱氢枞基l，8-二胺。由表1可知，随着联结链长度的增加，A、B、C、D的临界胶束浓度(CMC)和临界表面张力(5)大致呈降低的趋势，并且都低于常用表面活性剂d2H25S03Na(TLS)的临界胶束浓度(CMC)和临界表面张力(W，表现出较高的表面活性。双子表面活性剂的联接基团将两个双亲分子紧密连接，致使烃链间的相互作用更强，增强了碳氢链的疏水作用。同时联接基团很大程度上抵消了头基间的静电排斥作用，使双子表面活性剂比疏水链表面活性剂更容易聚集形成胶束。另外，A、B、C、D的分子结构中都含有三环菲骨架，具有良好的疏水性，引入的亲水性较强的乙基磺酸盐基团，以至于整个分子体系具有较高的表面活性。由表2可知，随着A、B、C、D的水溶液浓度的增大，接触角逐渐减小。原因可能是表A、B、C、D的两亲分子吸附于玻璃表面，形成定向排列的吸附层，降低了界面自由能，从而有效地润湿玻璃表面，实现自发铺展。由表2还可以看出，A、B、C、D的水溶液降低接触角的能力要比普通表面活性剂大些，这是因为A、B、C、D降低表面张力的能力要比普通表面活性剂TLS大，因此它们的润湿性能更好。权利要求1.一种松香基磺酸盐型双子表面活性剂，其特征在于，结构通式如下式中，R为松香基三环二萜基团，n为整数，1≤n≤5。2.根据权利要求l所述的松香基磺酸盐型双子表面活性剂，其特征在于所述的松香基三环二萜基团为下述取代基中的一种脱氢枞胺的三环二萜基团或歧化松香胺的三环二萜基团。3.根据权利要求1所述的松香基磺酸盐型双子表面活性剂，其特征在于所述的松香基磺酸盐型双子表面活性剂是作为驱油活性水中添加的润湿剂使用。4.如权利要求1所述的松香基磺酸盐型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于先用脱氢枞胺或歧化松香胺与二溴代垸反应制备中间体N,N'-二脱氢枞基a，co-二胺，再用中间体N,N，-二脱氢枞基a，"-二胺与2-溴乙基磺酸钠进行磺化反应得到松香基磺酸盐型双子表面活性剂。5.根据权利要求4所述的松香基磺酸盐型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于中间体N，N'-二脱氢揪基a，"-二胺的合成，包括以下步骤按摩尔比脱氢枞胺或歧化松香胺二溴代垸无水碳酸钠=2.3-2.5:1-1.1:1的比例将脱氢枞胺或歧化松香胺、二溴代垸和无水碳酸钠的甲苯溶液中混合反应，温度100-110°C，反应时间16-20h，得到N，N'-二脱氢枞基a，"-二胺。6.根据权利要求4或5所述的松香基磺酸盐型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的二溴代烷为1，2-二溴乙垸、1，4-二溴丁烷、1，6-二溴己垸、1，8-二溴辛烷中的任意一种。7.根据权利要求4所述的松香基磺酸盐型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述中间体N，N，-二脱氢枞基a，"-二胺与2-溴乙基磺酸钠进行磺化反应条件为按摩尔比N，N'-二脱氢枞基ci，"-二胺2-溴乙基磺酸钠无水碳酸钠=1~1.5:2:1的比例，将N，N'-二脱氢枞基a，"-二胺、2-溴乙基磺酸钠在溶剂甲醇中混合，加入无水碳酸钠，在回流温度78-85°。下搅拌反应24-36小时，蒸除溶剂，提纯重结晶，过滤后真空干燥得到松香基磺酸盐型双子表面活性剂。全文摘要本发明公开了一种松香基磺酸盐型双子表面活性剂，其结构通式如右，式中，R为松香基三环二萜基团，1≤n≤5中的整数。制备方法如下一种松香基磺酸盐型双子表面活性剂的制备方法，先用脱氢枞胺或歧化松香胺与二溴代烷通过亲核反应得到活性中间体N，N’-二脱氢枞基α，ω-二胺，再用N，N’二脱氢枞基α，ω-二胺与2-溴乙基磺酸钠反应得到松香基磺酸盐型双子表面活性剂。本发明制备的表面活性剂具有较好的水溶性、很高的表面活性和降低油/水界面张力的能力，对原油具有很好的增溶、抗盐、抗沉积和润湿性能，原料价廉易得，低毒、可生物降解。文档编号B01F17/16GK101502772SQ20091003032公开日2009年8月12日申请日期2009年3月11日优先权日2009年3月11日发明者商士斌,宋湛谦,贾卫红,饶小平申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所