专利名称：加氢脱氯催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢脱氯催化剂，尤其是涉及用于气相法加氢脱氯制备氟
利昂替代品氢氟烃(简称HFCs)的加氢脱氯催化剂。
背景技术：
传统广泛使用的制冷剂，例如二氟二氯甲烷(CFC-12)、 二氟一氯甲烷 (CFC-22)等氯氟烃，因破坏地球上空大气层臭氧层的物质，而被一系列国际 条约限制或禁止使用。其主要替代品是一些不含氯的氢氟烃，如二氟甲烷 (HFC-32)、 1,1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)。上述氢氟 烃可以由氟氯烃加氢脱氯制得。
目前，氟氯烃的加氢脱氯催化剂通常是钯炭催化剂。中国专利CN1068810 公开了一种钯碳催化剂，钯负载量为0.1% 10%，采用浸渍法将氯化钯负载于 经盐酸和氢氟酸预处理过的活性炭上，经干燥、焙烧、活化得到钯炭催化剂， 该催化剂用于1，2,2，2-四氟一氯乙垸(HCFC-124)加氢脱氯制造HFC-134a，连 续运行26小时，转化率为50.7%，选择性为95.5%。但该催化剂存在催化活性 低、稳定性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足和缺陷，提供一种 催化活性好、稳定性高的加氢脱氯催化剂。
本发明的构思本发明采用六氯钯酸铵、四氯钯酸铵、四氯化钯四氨合钯、 二碳酸氢四氨合钯或一水二氯四氨合钯等钯化合物作为活性组分钯的前驱体。 当催化剂前驱体在高温焙烧时，四氨合钯类化合物分解，不仅为催化剂提供孔 道，增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性和抗晶化能力。
本发明提供一种加氢脱氯催化剂，该催化剂的前驱体由钯化合物和炭黑组 成，其质量百分组成为钯化合物12% 35%，炭黑65% 88%，其中钯化合物 为六氯钯酸铵、四氯钯酸铵、四氯化钯四氨合钯、二碳酸氢四氨合钯或一水二 氯四氨合钯，炭黑为炉黑、色素用槽黑或热裂黑。该催化剂通过如下制备方法 得到
(1) 将钯化合物和炭黑按质量比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；
(2) 将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在30(TC 40(TC进行焙烧5 10小时后，25(TC 35(TC用氢气活化8 20小时制得加氢脱氯催化剂。 本发明的氯钯酸铵类化合物优选四氯钯酸铵。 本发明的炭黑优选色素用槽黑。
本发明的加氢脱氯催化剂前驱体优选四氯钯酸铵和色素用槽黑的混合物， 其质量百分组成为四氯钯酸铵15%，色素用槽黑85%。 本发明加氢脱氯催化剂的制备方法，包括下列步骤-
(1) 将钯化合物和炭黑按质量比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体;
(2) 将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在30(TC 40(TC进行焙烧5 10 小时后，25(TC 35(TC用氢气还原8 20小时，制得加氢脱氯催化剂。
催化剂前驱体的焙烧温度优选33(TC 。
氢气还原温度优选3oor。
向加氢脱氯催化剂中添加炭黑，使催化剂的比表面积在使用过程中保持稳 定，延长催化剂的使用寿命不仅局限于本发明，也可应用于其他已知类型的加 氢脱氯催化剂中。
本发明的加氢脱氯催化剂用于气相条件下氯氟烃催化加氢脱氯制备系列 HFCs。氯氟烃为二氯二氟甲垸(CFC-22)、五氟一氯乙烷(CFC-115)、 1,1-二 氯一1,2,2，2-四氟乙烷(CFC-114a)、 1,2,2,2-四氟一氯乙烷(HCFC-124)、 1,1,1— 三氯—2,2,2—三氟乙烷(CFC-113a)、 1-氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-133a)等， HFCs为二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125 ) 、 1，1,1，2-四氟乙烷
(HFC—134a)、 1,1,1—三氟乙烷(HFC—143a)等。
本发明的加氢脱氯催化剂，具有活性好、稳定性高的特点，用于催化氯氟 烃加氢脱氯制备上述的系列HFCs的反应，连续运行300小时后，转化率和选择 性仍为95%以上，而对比文件的催化剂催化剂用于1,2，2,2-四氟一氯乙烷
(HCFC—124)加氢脱氯制造HFC-134a，连续运行26小吋，转化率为50.7%, 选择性为95.5%。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进一步详细说明，但不限于所举例子。 分析仪器:上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器，色谱柱为毛细管柱A1203/S "50mX0.320mmX0.25yra"(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发 中心制造)。
比表面积测定方法:催化剂比表面积采用BET法测定，所用仪器为Autosorp ZXF-5型BET分析仪，样品于50。C烘干处理，在180。C， 1.33 X l(T6Pa真空脱气5小时，然后进行低温N2吸附。孔容、孔径采用低温N2吸附法在上述装置测定。 气相色谱分析方法取气体样品经水洗、碱洗和干燥后，进行气相色谱分
析。高纯氮和氢气用作载气。检测条件为汽化室温度20(TC，辅助炉2温度220 °C，检测器温度22(TC,柱炉初始温度120。C。 实施例1
将四氯钯酸铵与比表面积为的色素用槽黑按质量百分组成为15%和85%均 匀混合，压片成型，制得催化剂前驱体。在管式反应器，33(TC氮气气氛中被烧 4小时，再通入摩尔比例为5 : 1氮气与氢气的混合气体，在30(TC还原10小时， 制得加氢脱氯催化剂。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为291.2m2'g"。 在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的加氢脱氯催 化剂，通入H2和HCFC-124进行反应，控制H2/HCFC-124的摩尔比为5 : 1, 接触时间30s，反应温度27(TC，反应300小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后， 气相色谱分析，得到HCFC-124转化率为99%， HFC-134a选择性为96%。 实施例2
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是四氯钯酸铵与色素用 槽黑的质量百分组成为12%和88%。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为275.2n^g"。 在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的加氢脱氯催 化剂，通入H2和CFC-12进行反应，控制H2/CFC-12的摩尔比为10:1，接触 时间10s，反应温度20(TC，反应300小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后，气 相色谱分析，得到CFC-12转化率为100%， HFC-32选择性为98%。 实施例3
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是四氯钯酸铵与色素用 槽黑的质量百分组成为35%和65%。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为261.6m^g"。 在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的加氢脱氯催 化剂，通入H2和CFC-114a进行反应，控制H2/CFC-114a的摩尔比为15: 1， 接触时间30s，反应温度17(TC，反应300小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后， 气相色谱分析，得到CFC-114a转化率为99%， HCEC-124和HFC-134a选择性 之和为97%。 实施例4催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是四氯钯酸铵改为六氯
钯酸铵，六氯钯酸铵与色素用槽黑的质量百分组成为14%和86%。 用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为270.2n^g"。 在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的加氢脱氯催 化剂，通入H2和HCFC-124进行反应，控制H2 / HCFC-124的摩尔比为5:1， 接触时间30s，反应温度27(TC，反应300小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后， 气相色谱分析，得到HCFC-124转化率为98%， HFC-134a选择性为97%。 实施例5
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是四氯钯酸铵改为四氯 化钯四氨合钯，四氯化钯四氨合钯与色素用槽黑的质量百分组成为20%和80%。 用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为289.5m211。 在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的加氢脱氯催 化剂，通入H2和CFC-115进行反应，控制H2/CFC-115的摩尔比为6 : 1，接 触时间20s，反应温度300。C，反应300小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后， 气相色谱分析，得到CFC-115转化率为99。/c)， HFC-125选择性为98%。 实施例6
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是四氯钯酸铵改为二碳 酸氢四氨合钯，二碳酸氢四氨合钯与色素用槽黑的质量百分组成为25%和75%。 用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为279.1n^g—1。 在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的加氢脱氯催 化剂，通入H2和CFC-115进行反应，控制H2/CFC-115的摩尔比为6: 1，接 触时间20s，反应温度300'C，反应300小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后， 气相色谱分析，得到CFC-115转化率为100%， HFC-125选择性为97%。 实施例7
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是四氯钯酸铵改为一水 二氯四氨合钯， 一水二氯四氨合钯与色素用槽黑的质量百分组成为30%和70%。 用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为262.5m2*g"。 在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的加氢脱氯催 化剂，通入H2和HCFC-123进行反应，控制H2/HCFC-123的摩尔比为5 : 1， 接触时间30s，反应温度26(TC，反应300小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后， 气相色谱分析，得到HCFC-123转化率为99%， HCFC-133a和HFC-143a选择 性之和为97%。
6实施例8
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是色素用槽黑改为炉黑，
四氯钯酸铵与炉黑的质量百分组成为15%和85%。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为262.3rn^g—1。 在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的加氢脱氯催 化剂，通入H2和CFC-113a进行反应，控制H2 / CFC-113a的摩尔比为15 : 1， 接触时间30s，反应温度200'C，反应300小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后， 气相色谱分析，得到CFC-113a转化率为99%， HCEC-123、 HCFC-133a和 HFC-143a选择性之和为95%。 实施例9
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是色素用槽黑改为热裂 黑，四氯钯酸铵与活性炭的质量百分组成为15%和85%。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为275.1n^g—1。 在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的加氢脱氯催 化齐U，通入H2和HCFC-133a进行反应，控制H2 / HCFC-133a的摩尔比为6 : 1 ， 接触时间30s，反应温度28(TC，反应300小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后， 气相色谱分析，得到HCFC-133a转化率为100%， HFC-143a选择性为98%。
权利要求
1、一种加氢脱氯催化剂，其特征在于该催化剂的前驱体由钯化合物和炭黑组成，其质量百分组成为钯化合物12％～35％，炭黑65％～88％，其中钯化合物为六氯钯酸铵、四氯钯酸铵、四氯化钯四氨合钯、二碳酸氢四氨合钯或一水二氯四氨合钯，炭黑为炉黑、色素用槽黑或热裂黑，该催化剂通过如下制备方法得到(1)将钯化合物和炭黑按质量比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在300℃～400℃进行焙烧5～10小时后，250℃～350℃用氢气活化8～20小时制得加氢脱氯催化剂；
2、 根据要求1所述的加氢脱氯催化剂，其特征在于该催化剂的前驱体由四 氯钯酸铵和色素用槽黑组成，其质量百分组成为四氯钯酸铵15%，色素用槽 黑85%。
全文摘要
本发明公开了一种加氢脱氯催化剂，是为了解决加氢脱氯催化剂活性低、稳定性差的问题。本发明的加氢脱氯催化剂的前驱体由钯化合物和炭黑组成，其质量百分组成为钯化合物12％～35％，炭黑65％～88％，其中钯化合物为六氯钯酸铵、四氯钯酸铵、四氯化钯四氨合钯、二碳酸氢四氨合钯或一水二氯四氨合钯，炭黑为炉黑、色素用槽黑或热裂黑，该催化剂通过如下制备方法得到(1)将钯化合物和炭黑按质量比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在300℃～400℃进行焙烧5～10小时后，250℃～350℃用氢气活化8～20小时制得加氢脱氯催化剂。本发明的加氢脱氯催化剂主要用于以氟氯烃为原料气相反应制备相应氢氟烃。
文档编号B01J27/24GK101637730SQ20091016261
公开日2010年2月3日 申请日期2009年8月14日 优先权日2009年8月14日
发明者剑 吕, 寇联岗, 伟 张, 张呈平, 李凤仙 申请人:西安近代化学研究所