专利名称：一种制备异胡薄荷醇的分子筛催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种制备异胡薄荷醇的分子筛催化剂、 制备方法和用途.
背景技术：
薄荷醇是世界上消费量最大的大宗香料，可以从天然薄荷植株中提取，也可以通 过化学方法合成。在化学方法合成路线中，一般都是采用通过把异胡薄荷醇氢化后得到薄 荷醇。而异胡薄荷醇只能人工合成，主要由香茅醛关环得到。因为在薄荷醇的众多异构体 中，只有左旋薄荷醇有清凉作用，因此从右旋香茅醛到异胡薄荷醇，必须要保证一定的光学 纯度。已经公开的用于香茅醛制备异胡薄荷醇的催化剂有路易斯酸如溴化锌，氯化锌， 碘化锌等；以及一些多相催化剂如Si02、Al203/Si02、Si02/&02、Si02/Ti02、丝光沸石、八面沸 石、蒙脱石和沸石；还有一些均相催化剂如硫酸、磷酸。现工业上使用的是溴化锌，文献报道有70%的收率，其中异胡薄荷醇的含 量为 94 % (Nakatani, Y. ；Kawashima, K. A Highly Stereoselective Preparation ofl-Isopulegol[J] · Synthesis 1978，147-148) ·2002年日本高砂公司报道了一个环合催化剂三(2，6_ 二苯基苯酚)铝，关环 后得到95%的收率，其中异胡薄荷醇与其他异构体比值为99. 7 0.3。但这个催化剂不 够稳定，无法重复利用(Takasago International Corporation EP 1225163A2，2002.)。 2007年德国德之馨公司报道了一个含铝的催化剂，可以以100%的选择性100%的收率得 到异胡薄荷醇。但这个催化剂制备烦琐，价格昂贵，工业应用还不成熟(Symrise Gmbh WO 2007039366AL2007.)。本发明采用的分子筛担载型催化剂在应用于催化香茅醛制备异胡薄荷醇的反应 中，具有较高的催化活性和立体选择性，催化剂可以重复使用，且操作方便，适合工业化生 产。目前，这方面的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成异胡薄荷醇的分子筛催化剂，制备方法以及用途。以式I所示的右旋香茅醛为原料，在式II所示的催化剂的催化下得到式III所示
的产物异胡薄荷醇。
权利要求
一种制备异胡薄荷醇的分子筛催化剂，其特征在于，该催化剂是以NaY分子筛为载体，通过表面化学反应改性法引入钒离子或钛离子对其进行改性处理而得到的催化剂，该分子筛催化剂中钒离子或钛离子的重量百分含量为0.1～25％。
2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤①或②①制备钒离子改性的NaY分子筛催化剂=V2O5与浓盐酸，50 100°C反应0.5 3小 时，蒸去过量的盐酸，得到含钒离子的浸渍液；将NaY加入上述含钒离子的浸渍液中，50 100°C密闭进行表面化学反应12 48小时；水洗至无Cl_并于50 200°C下烘干，200 800°C焙烧2 6小时得到钒离子改性的分子筛催化剂；所述的NaY与钒离子的重量比为 1 0. 001 0. 25 ；②制备钛离子改性的分子筛催化剂四氯化钛在室温、N2气氛下，与异丙醇反应0.5 2小时后，加入丙酮溶解，得到异丙醇钛一丙酮溶液，在以上反应中四氯化钛、异丙醇和丙 酮的体积比为1 0. 5 1. 5 2 6 ；在室温下，将水、硝酸和无水乙醇配制成的溶液滴 加入上述异丙醇钛_丙酮溶液中，其中，异丙醇钛_丙酮溶液、水、硝酸、乙醇的体积比为 1 0. 01 0. 1 0. 01 0. 1 0. 5 2 ；反应0. 5 3小时便得到含钛离子的浸渍液； 将NaY加入上述含钛离子的浸渍液中，室温下反应12 48小时，50 200°C下烘干，200 800°C焙烧2 6小时得到钛离子改性的分子筛催化剂；所述的NaY与钛离子的重量比为 1 0. 001 0. 25。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的①中V2O5中滴加入过量5 20wt%的浓盐酸反应；所述的②中所述的水为蒸馏水，所述的反应在搅拌下进行。
4.一种如权利要求1所述催化剂的用途，其特征在于用于催化合成异胡薄荷醇。
5.如权利要求1所述催化剂的用途，其特征在于所述的催化合成异胡薄荷醇的方法 是，以式I所示的右旋香茅醛为原料，在权利要求1所述的催化剂的催化下得到式III所示 的产物异胡薄荷醇，IIIIO
6.如权利要求5所述的用途，其特征在于所述的催化反应是在无溶剂或者有机溶剂的 反应介质中进行；所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、乙腈、 甲苯、乙二醇二甲醚、乙醇、甲醇或者以上所述溶剂的混合物。
7.如权利要求5所述的用途，其特征在于所述的催化反应的温度为0°C 60°C。
8.如权利要求5所述的用途，其特征在于催化剂的回收方式为将反应液过滤，所截留 的固体即为催化剂，即可重复使用。
全文摘要
本发明属于化学化工技术领域，涉及一种制备异胡薄荷醇的方法。本发明使用原料右旋香茅醛在特定催化剂的催化下，以较高的收率和立体选择性得到异胡薄荷醇，并且催化剂可以回收重复使用，操作方便，该方法具有一定的工业化前景。
文档编号B01J29/16GK101966465SQ20101027277
公开日2011年2月9日 申请日期2010年9月2日 优先权日2010年9月2日
发明者姜标, 李青, 王万军, 赵小龙, 陈旭敏 申请人:中国科学院上海有机化学研究所