专利名称：一种具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，特别是一种具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛(TiO2)纤维的制备方法。
背景技术：
从1972年Fujishima和Honda发现了 TW2的光催化效应起，半导体光催化技术就成为了各国科研工作者竞相研究的热点。至今，已研究过的半导体光催化剂包括Ti02、CdS、 W03>Fe203>Zn0,ZnS,Sn02等，其中TW2的化学性质比较稳定且成本低、无毒、无二次污染、催化活性高、氧化能力强，被视为在水处理领域最具有应用前景的光催化材料。但目前TiA应用于光催化水处理领域的两大体系均存在一定的缺陷和弊端。一种是纳米TiA悬浮相体系，该方法容易使催化剂团聚失活，且难以固液分离达到催化剂重复使用的目的；另一种是负载型纳米TiA固定技术，虽然该方法解决了催化剂回收利用的难题，但催化剂和载体结合不牢、催化剂易脱落，而且与载体结合使TiO2光催化效率降低， 也限制了该方法的广泛应用。TiO2纤维具有纳米尺度的晶粒而且有一定的强度，其结构蓬松、具有较大比表面积和丰富的孔结构，使纤维光催化性能和光的利用效率高、容易回收重复利用且不存在流失，为解决上述两体系的难题提供了全新的途径，使TW2光催化技术在水处理领域实现工业化应用成为可能。目前TW2纤维的制备方法主要有钛酸盐晶须脱碱法(KDC法)、水热法、溶胶-凝胶法等。KDC法是制备水合TiO2短纤维或晶须(长度一般为微米级)常用的方法，但是很难用该方法制备出长纤维；而且制备过程中影响因素多、过程复杂难以准确控制，从而给大规模产业化制备造成了障碍。水热法能直接合成TW2纤维，但是碱液在高温高压下的密封性要求较高，对制备的容器有特殊要求、能耗高，也难以实现工业化应用。溶胶-凝胶法以钛盐或钛醇盐为原料，经过水解反应和浓缩得到纺丝液，纺丝烧结得到TiA纤维，该方法工艺简单、可在低温下操作、易于精准控制实现均化反应，有利于工业化放大与生产。虽然现有工艺比以往已经有很大进步，但是仍存在很多不足之处。如专利 200410024265. 1，以四氯化钛、蒸馏水、乙酰丙酮、三乙胺为原料，甲醇、四氢呋喃为溶剂， 合成前驱体聚乙酰丙酮合钛，最后离心甩丝、水蒸气活化热处理获得TiO2纤维。专利 200510104390. 8，以钛酸四丁酯、蒸馏水、乙酰乙酸乙酯为原料，异丙醇、四氢呋喃为溶剂， 经过多步工艺合成聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体，经过离心或干法纺丝和水蒸气活化烧结得到TiO2纤维。专利200710034514. 9采用钛酸丁酯为原料、乙醇为溶剂、二乙醇胺为螯合剂，在水、浓盐酸相互作用下合成低分子量TiO2溶胶体，再加入聚乙二醇、聚乙烯，加热合成高分子量TW2溶胶体，浓缩获得纺丝液，经干法纺丝和热处理获得TW2纤维。专利 200780013775. 0采用钛酸烷基酯、水、氧化钛粒子、聚乙二醇、醋酸等为原料，经多步工艺获得纤维形成用组合物，经静电纺丝和烧成获得TiA纤维。虽然上述四项专利可以制得满足一定水处理要求的TW2纤维，但均存在采用的有机原料品种多、成本昂贵、污染大且制胶工艺复杂的问题，给工业化放大带来很大困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单、原料省、无污染、成本低的制备具有光催化功能、纳米多晶结构TW2纤维的方法。本发明采用的技术方案为以四氯化钛和乙酸钾为原料，乙醇为溶剂，按照四氯化钛和乙酸钾的摩尔比为1 3 4的比例，将两者分别稀释于乙醇溶剂中，在0°C 10°C和搅拌条件下将两种稀释液混合，反应生成乙酸钛和氯化钾，利用氯化钾不溶于乙醇的特性将其过滤除去，向所得滤液中掺入适量正硅酸乙酯，减压浓缩至合适粘度得到乙酸钛溶胶纺丝液，离心甩丝得到前驱体纤维，采用水蒸气活化热处理获得TW2纤维。本发明与现有技术相比，具有以下优点(1)具有工艺简单、原料省、成本低、无污染等显著优点，仅采用四氯化钛和乙酸钾两种原料，即可反应制备纺丝液，且溶剂乙醇可以回收重复利用，大大降低了生产成本，避免了污染排放；( 所得乙酸钛溶胶纺丝液可纺性好，采用离心甩丝工艺，即可获得长度近乎连续的乙酸钛前驱体凝胶纤维；纺丝液的稳定性也极佳，放置1周不会凝胶失效，便于储存；(3)生产工艺易于操作且能耗低，不需要苛刻的反应条件和复杂的反应设备，易于实现工业化放大生产；(4)热处理工艺采用水蒸气活化， 使TiO2纤维结构蓬松，具有丰富的孔结构和较高的比表面积，提高了 TiO2纤维的光催化性能；(5)本发明技术制备的T^2纤维具有光催化活性高、长度长、直径细、柔韧性好、抗水流冲击等特点，用于实现高效化、连续化水处理工艺具有形态优势，在环保领域具有广阔的应用前景。下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明的TiO2纤维实物照片，可见纤维外观洁白柔韧，有一定光泽，长度> IOcm0图2为本发明的TiO2纤维的扫描电镜照片，可见纤维形态完整，纤维直径约为 3 μ m 10 μ m0图3为本发明的T^2纤维的透射电镜照片，可见纤维具有纳米多晶结构，晶粒尺度为IOnm 20nm。
具体实施例方式本发明具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法，以四氯化钛和乙酸钾为原料，将四氯化钛和乙酸钾分别稀释于乙醇溶剂中，然后将两种稀释溶液混合， 反应生成乙酸钛和氯化钾，利用氯化钾不溶于乙醇的特性将其过滤除去，获得乙酸钛溶于乙醇的滤液，再向滤液中掺入正硅酸乙酯，浓缩获得乙酸钛溶胶纺丝液，采用离心甩丝获得前驱体纤维，采用水蒸气活化热处理获得二氧化钛纤维。下面对本发明TW2纤维的制备方法进行具体的说明(1)制备乙酸钛溶于乙醇的滤液
按照四氯化钛乙酸钾=Imol 3mol 4mol的比例，分别量(称)取两种原料； 按照四氯化钛乙醇=ImL 3mL 4mL的比例，将量取的四氯化钛稀释于乙醇中(四氯化钛的量取和稀释需在通风橱中进行)，所得溶液记为A液；按照乙酸钾乙醇=Ig ImL 2mL的比例，将乙酸钾稀释到乙醇中，并继续搅拌0. 5h Ih使乙酸钾充分溶解，所得溶液记为B液；在0°C 10°C和搅拌条件下，将上述溶液B滴加至溶液A中(或将A滴加到B中) 进行混合反应生成乙酸钛和氯化钾，滴完后继续搅拌0. 5h Ih使反应完全，反应方程式可表示为
TiCl4 + (4 - n)CH3COOK> Ti(CH3COO)4.,, Cln + (4 - n)KCl i η = O ~ 1随后，利用氯化钾不溶于乙醇的特性将其过滤除去，获得澄清的乙酸钛/乙醇滤液C ；(2)制备乙酸钛溶胶纺丝液按照TiO2 SiO2 = Imol 0. 15mol 0. 25mol的比例换算出正硅酸乙酯的体积， 量取相应体积的正硅酸乙酯，并按照正硅酸乙酯乙醇=ImL 2mL 3mL的比例将正硅酸乙酯稀释于乙醇中，记为稀释液D，随后将稀释液D在搅拌条件下滴入到乙酸钛/乙醇滤液C中，将所得混合溶液浓缩(采用旋转蒸发仪或反应釜在45°C 50°C减压浓缩)，随着乙醇不断蒸发，乙酸钛逐渐浓缩聚合，直至获得粘度为50 · s 80 · S、具备良好可纺性、 均勻透明的乙酸钛溶胶纺丝液；(3)采用离心甩丝获得前驱体纤维将乙酸钛溶胶纺丝液注入到离心甩丝盘中，在转速为18000r/min 22000r/ min的条件下，使纺丝液从孔径为0. 3mm 0. 5mm的甩丝盘小孔高速甩出，并经过100°C 120°C热空气烘干，收集，获得长度近乎连续、无序堆积的乙酸钛前驱体凝胶纤维；(4)采用水蒸气活化热处理获得TW2纤维将甩丝所得乙酸钛前驱体凝胶纤维置于水蒸气气氛程控热处理炉中，以0. 5°C / min 1°C /min的升温速度升至500°C 700°C并保温2h 4h，随炉冷却至室温，获得本发明的具有光催化功能、纳米多晶结构的T^2纤维。经测试，TiO2纤维的长度> 10cm，直径3 μ m 10 μ m，晶粒尺度IOnm 20nm，外观洁白半透明，柔韧性好；有机染料废水处理实验表明本发明的TW2纤维具有与TW2纳米粉相当的光催化活性。实施例1(1)制备乙酸钛溶于乙醇的滤液按照四氯化钛乙酸钾=Imol 4mol的比例，量取四氯化钛33mL，称取乙酸钾 118g。按四氯化钛乙醇=ImL 4mL的比例，将四氯化钛稀释于132mL乙醇中，所得溶液记为A液；按乙酸钾乙醇=Ig 2mL的比例，将乙酸钾稀释于236mL乙醇中，搅拌0. 使乙酸钾充分溶解，所得溶液记为B液。在0°C和搅拌条件下，将B液滴加至A液中进行混合反应生成乙酸钛和氯化钾，滴完后继续搅拌Ih使反应完全，随后，利用氯化钾不溶于乙醇的特性将其过滤除去，获得澄清的乙酸钛/乙醇滤液C ；(2)制备乙酸钛溶胶纺丝液按照TW2 SiO2 = Imol 0. 25mol的比例，量取正硅酸乙酯16. 9ml，并按照正硅酸乙酯乙醇=ImL 3mL的比例将正硅酸乙酯稀释于50. 7ml乙醇中，记为稀释液D，随后将稀释液D在搅拌条件下滴入到乙酸钛/乙.醇滤液C中，将所得混合溶液在50°C减压浓缩，直至得到粘度为80 · S的乙酸钛溶胶纺丝液。(3)采用离心甩丝获得前驱体纤维将乙酸钛溶胶纺丝液注入到离心甩丝盘中，在转速为22000r/min条件下，使纺丝液从孔径为0. 5mm的甩丝盘小孔高速甩出，并经过100°C热空气烘干，收集，获得长度近乎连续、无序堆积的乙酸钛前驱体凝胶纤维；(4)采用水蒸气活化热处理获得TW2纤维将甩丝所得乙酸钛前驱体凝胶纤维置于水蒸气气氛程控热处理炉中，以0. 5°C / min的升温速度加热至500°C并保温4h，随炉冷却至室温，获得本发明的具有光催化功能、 纳米多晶结构的TiO2纤维，如图1、图2、图3。实施例2(1)制备乙酸钛溶于乙醇的滤液按照四氯化钛乙酸钾=Imol 3mol的比例，量取四氯化钛33mL，称取乙酸钾 89g。按四氯化钛乙醇=ImL 3mL的比例，将四氯化钛稀释于99mL乙醇中，所得溶液记为A液；按乙酸钾乙醇=Ig ImL的比例，将乙酸钾稀释于89mL乙醇中，搅拌Ih使乙酸钾充分溶解，所得溶液记为B液。随后在10°C和搅拌条件下，将B液滴加至A液中进行混合反应生成乙酸钛和氯化钾，滴完后继续搅拌0. 5h使反应完全，随后，利用氯化钾不溶于乙醇的特性将其过滤除去，获得澄清的乙酸钛/乙醇滤液C ；(2)制备乙酸钛溶胶纺丝液按照TiO2 SiO2 = Imol 0. 15mol的比例，量取正硅酸乙酯10. 1ml，并按照正硅酸乙酯乙醇=ImL 2mL的比例将正硅酸乙酯稀释于20. 2ml乙醇中，记为稀释液D，随后将稀释液D在搅拌条件下滴入到乙酸钛/乙醇滤液C中，将所得混合溶液在45°C减压浓缩，直至得到粘度为50 · S的乙酸钛溶胶纺丝液。(3)采用离心甩丝获得前驱体纤维将乙酸钛溶胶纺丝液注入到离心甩丝盘中，在转速为18000r/min条件下，使纺丝液从孔径为0. 3mm的甩丝盘小孔高速甩出，并经过100°C热空气烘干，收集，获得长度近乎连续、无序堆积的乙酸钛前驱体凝胶纤维；(4)采用水蒸气活化热处理获得TW2纤维将甩丝所得乙酸钛前驱体凝胶纤维置于水蒸气气氛程控热处理炉中，以1°C /min 的升温速度加热至700°C并保温2h，随炉冷却至室温，获得本发明的具有光催化功能、纳米多晶结构的TiO2纤维。实施例3(1)制备乙酸钛溶于乙醇的滤液按照四氯化钛乙酸钾=Imol 3. 5mol的比例，量取四氯化钛33mL，称取乙酸钾103g。按四氯化钛乙醇=ImL 3. 5mL的比例，将四氯化钛稀释于116mL乙醇中，所得溶液记为A液；按乙酸钾乙醇=Ig 1.5mL的比例，将乙酸钾稀释于155mL乙醇中，搅拌 0. 75h使乙酸钾充分溶解，所得溶液记为B液。随后在5°C和搅拌条件下，将B液滴加至A 液中进行混合反应生成乙酸钛和氯化钾，滴完后继续搅拌0. 75h使反应完全，随后，利用氯化钾不溶于乙醇的特性将其过滤除去，获得澄清的乙酸钛/乙醇滤液C ；(2)制备乙酸钛溶胶纺丝液按照TiO2 SiO2 = Imol 0. 2mol的比例，量取正硅酸乙酯13. 5ml，并按照正硅酸乙酯乙醇=ImL 2. 5mL的比例将正硅酸乙酯稀释于33.8ml乙醇中，记为稀释液D，随后将稀释液D在搅拌条件下滴入到乙酸钛/乙醇滤液C中，将所得混合溶液在48°C减压浓缩，直至得到粘度为65 · S的乙酸钛溶胶纺丝液。(3)采用离心甩丝获得前驱体纤维将乙酸钛溶胶纺丝液注入到离心甩丝盘中，在转速为20000r/min条件下，使纺丝液从孔径为0. 4mm的甩丝盘小孔高速甩出，并经过110°C热空气烘干，收集，获得长度近乎连续、无序堆积的乙酸钛前驱体凝胶纤维；(4)采用水蒸气活化热处理获得TW2纤维将甩丝所得乙酸钛前驱体凝胶纤维置于水蒸气气氛程控热处理炉中，以0. 750C / min的升温速度加热至600°C并保温3h，随炉冷却至室温，获得本发明的具有光催化功能、 纳米多晶结构的TiO2纤维。实施例4如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中四氯化钛与乙酸钾的比例改为四氯化钛乙酸钛=Imol 3. 3mol，将步骤O)中二氧化硅掺杂的比例改为TW2 SiO2 = Imol 0. 18mol,同时将溶胶纺丝液浓缩至液粘度为701 · S，将步骤(3)中离心甩丝电机的转速调整为21000r/min。实施例5如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中四氯化钛与乙酸钾的比例调整为四氯化钛乙酸钛=Imol 3.8mol，将步骤⑵中二氧化硅掺杂的比例改为TW2 SiO2 = Imol 0. 22mol，同时将溶胶纺丝液浓缩至液粘度为601^· S，将步骤(3)中离心甩丝电机的转速调整为19000r/min。实施例6如实施例1所述，所不同的是将步骤⑷中以0.6°C/min的升温速度加热至 550°C，保温 3. 5h。实施例7如实施例1所述，所不同的是将步骤⑷中以0. 8°C /min的升温速度加热至 650°C，保温 2. 5h。
权利要求
1.一种具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于以四氯化钛和乙酸钾为原料，将四氯化钛和乙酸钾分别稀释于乙醇溶剂中，将两种稀释溶液混合，反应生成乙酸钛和氯化钾，利用氯化钾不溶于乙醇的特性将其过滤除去，获得乙酸钛溶于乙醇的滤液，再向滤液中掺入正硅酸乙酯，浓缩获得乙酸钛溶胶纺丝液，采用离心甩丝获得前驱体纤维，采用水蒸气活化热处理获得二氧化钛纤维。
2.根据权利要求1的所述的具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于四氯化钛和乙酸钾的摩尔比为1 3 4。
3.根据权利要求1的所述的具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于将两种稀释溶液混合是在o°c 10°c和搅拌条件下进行。
4.根据权利要求1的所述的具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于获得乙酸钛溶于乙醇的滤液的方法如下(1)按照四氯化钛乙酸钾=Imol 3mol 4mol的比例，分别量取两种原料；(2)按照四氯化钛乙醇=ImL 3mL 4mL的比例，将量取的四氯化钛稀释于乙醇中，所得溶液记为A液；(3)按照乙酸钾乙醇=Ig ImL 2mL的比例，将乙酸钾稀释到乙醇中，并继续搅拌使乙酸钾充分溶解，所得溶液记为B液；(4)在0°C 10°C和搅拌条件下，将上述溶液B滴加至溶液A中，或将A滴加到B中，进行混合反应生成乙酸钛和氯化钾，滴完后继续搅拌使反应完全，随后利用氯化钾不溶于乙醇的特性将其过滤除去，获得澄清的乙酸钛溶于乙醇的滤液C。
5.根据权利要求1的所述的具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于获得乙酸钛溶胶纺丝液的方法如下按照TW2 SiO2 = Imol 0. 15mol 0. 25mol的比例换算出正硅酸乙酯的体积，量取相应体积的正硅酸乙酯，并按照正硅酸乙酯乙醇=ImL 2mL 3mL的比例将正硅酸乙酯稀释于乙醇中，记为稀释液D，随后将稀释液D在搅拌条件下滴入到乙酸钛溶于乙醇的滤液C中，将所得混合溶液浓缩，直至获得粘度为501 · s 801 · s的乙酸钛溶胶纺丝液。
6.根据权利要求1的所述的具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于采用离心甩丝获得前驱体纤维的方法如下将乙酸钛溶胶纺丝液注入到离心甩丝盘中，在转速为18000r/min 22000r/min的条件下，使纺丝液从孔径为0. 3mm 0. 5mm的甩丝盘小孔高速甩出，并经过100°C 120°C热空气烘干，收集，获得乙酸钛前驱体凝胶纤维。
7.根据权利要求1的所述的具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于采用水蒸气活化热处理获得二氧化钛纤维的方法如下将甩丝所得乙酸钛前驱体凝胶纤维置于水蒸气气氛程控热处理炉中，以0. 5°C /min 1°C /min的升温速度升至500°C 700°C并保温池 4h，随炉冷却至室温，获得具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维。
全文摘要
本发明公开了一种具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法，采用四氯化钛和乙酸钾为原料，将两者分别稀释于乙醇中，在0℃～10℃和搅拌条件下混合生成乙酸钛和氯化钾，利用氯化钾不溶于乙醇的特性将其过滤除去，获得乙酸钛溶于乙醇的滤液，再将滤液浓缩即可得到乙酸钛溶胶纺丝液，离心甩丝得到前驱体纤维，采用水蒸气活化热处理获得二氧化钛纤维。本发明原料成本更低、制胶工艺更为简单，且制备过程无污染。
文档编号B01J21/06GK102286804SQ201110144718
公开日2011年12月21日 申请日期2011年6月1日 优先权日2011年6月1日
发明者刘和义, 刘贵双, 刘金强, 沈蕾, 裴石光, 陈炎 申请人:南京理工大学