专利名称：无机锶选择性吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明属于放射性废液分离和处理技术领域，具体涉及一种无机锶选择性吸附剂的制备方法。
背景技术：
2005年我国《国家核电中长期发展规划》(以下简称《规划》)确定了到2020年中国核比重由目前不足2%提高到4%以上，计划到2020年全国核电装机容量达到4000万千瓦，在建装机容量1800万千瓦。据估计一座IOOOMWe的核电厂每年要卸下25 30t的乏燃料，后处理产生10 12m3的高放废液和大量的中低放废液。由于历史原因，我国现在还存在有大量军工核废液和废物。此外，放射性同位素生产，核技术应用，科学研究等领域内也产生大量放射性废物，而且这些废物来源广泛，种类繁多。为了保护公众健康和安全，保证核能可持续发展，必须妥善处理和处置这些放射性废物。9°Sr是主要的裂变产物之一，其半衰期约为观年，为纯β放射性核素，它广泛存在于乏燃料后处理废液、核电运行废液、核设施去污退役废液、实验室废液和医用废液等地方。因此，为了保证人类健康、环境安全、降低废物体积和处置费用，必须对9°Sr进行处理。目前，核电运行废液、核设施退役废水、军用核动力退役废水等中的主要放射性核素有6°Co、137Cs和9°Sr等，这些废液一般采用贮存衰变、离子交换、过滤和蒸发等办法处理。 蒸发法去污效率高，但是需要专门的设备和操作经验，能耗高，费用大，同时蒸发浓缩后的废液大多暂存。废液浓缩液多为弱酸、高盐放射性废液，9°Sr的比活度约为106 7Bq/L，浓缩物中NaCl含量约为lmol/L，最高可达400 500g/L。如此高的含盐量给处理和处置带来很多困难，这些废物现已成为国际上公认的“难处理”废物。目前针对9°Sr放射性废液的处理方法主要有萃取法和离子交换法两大类，其中离子交换法主要包括离子交换树脂和天然离子交换材料处理两种。溶剂萃取法主要是采用冠醚物的鳌合作用选择性的鳌合吸附锶从而达到分离和取出放射性的目的。但是，冠醚价格昂贵、萃取时需要大量的萃取剂和洗涤剂，并且冠醚为有机物，对暂存有很大的环境和安全隐患。因此，用溶剂萃取法处理含锶废液并非明智之举。离子交换法处理放射性废液具有操作方便、设备少、固定投资少、操作费用低，可以实现在线和远距离操作，便于辐射防护等优点。目前，核电厂废液和其他高盐含锶废液多采用合成离子交换树脂处理，但是离子交换树脂为有机物，其固化处理麻烦，包容量小。目前废树脂的处理已成国际上公认的“难处理废物”。另外，目前应用比较广泛的处理材料是沸石。沸石对锶具有较好的吸附性能，在水溶液中对锶的Kd值约为500 600ml/g，同时具有较高的吸附容量。但是，沸石对锶的吸附受PH、盐度等因素的影响非常大，一般说来随着酸度的增大Kd值和吸附容量快速减小。当[H+] = lmol/L时，沸石对锶的Kd值仅为十几 ml/g。因此，开发一种新的无机锶选择性吸附剂非常有意义。
发明内容
本发明的目的提供一种制备无机锶选择性吸附剂的制备方法，该合成方法简单、 合成的吸附剂对锶具有较高的Kd值，很好的水解稳定性，能够进行柱操作。为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案一种无机锶选择性吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1)向KMnO4溶液中同时加入MnCl2溶液和NaOH溶液，进行反应；(2)反应结束后，静止、沉降，倾去上清液；(3)将沉淀洗涤后烘干恒重；(4)最后，将沉淀煅烧成亮黑色颗粒即可。步骤(1)所述的KMnO4溶液的浓度为0. 1-0. 15mol/L, MnCl2溶液的浓度为 0.1-0. 2mol/L0上述的MnCl2和KMnO4的物质的量比为1. 3 1. 6，最佳比为1. 5。步骤(1)中通过控制NaOH溶液的添加量使反应溶液的pH值始终保持在10_12之间。步骤(1)中反应温度控制在20 60°C，最佳温度为40°C。步骤(1)中反应时间不小于lh，最佳反应时间为池。步骤(3)中煅烧温度为230 250°C，煅烧时间为4 6h。本发明取得的有益效果(1)该制备方法步骤少、工艺简单；(2)用该法制备的吸附剂对锶具有很高的选择性，Kd值大于104ml/g ； (3)由于采用纯无机材料，因此该吸附剂的抗辐照和热稳定性非常好；(4)该吸附剂经过一个煅烧工艺具有很高的机械器强度，适于柱操作处理含锶废液。
图1为本发明的一种无机锶选择性吸附剂的制备方法的工艺流程简图。 具体实施例下面结合说明书附图以及具体的例子来详细说明本发明所提供的无机锶选择性吸附剂的制备方法。实施例1该锶吸附剂的制备方法具体如下向0. lmol/L KMnO4溶液中同时加入0. lmol/L MnCl2溶液和lmol/L的NaOH溶液，KMnO4, MnCl2和NaOH的物质的量比为1 1. 5 2，其反应方程式如下2KMn04+3MnCl2+4Na0H+8H20 = 5Mn (OH) 4(s)+2KCl+4NaCl反应中边滴加边搅拌，反应在40°C的水浴下进行，反应中通过控制NaOH和MnCl2 的量的配比来控制溶液的PH值保持10-12之间，反应时间为2h，反应结束后，静置一段时间，然后倾掉上清液，然后将沉淀在110°C下烘干恒重，最后在煅烧炉内250°C煅烧4h成亮黑色颗粒即可。吸附剂Kd值的测定方法如下首先采用标准筛筛分出60-80目的吸附剂颗粒，然后用电子天平准确称取上述吸
4附剂0. Ig于15mL的离心管内，然后加入5mL比活度为4. 16 X 104Bq/mL的90Sr水溶液，振荡lmin，将其混合均勻使吸附剂充分与9°Sr溶液接触，然后，静止约lh，使其吸附平衡，然后，将其在4000rad/min的离心机上，离心30min，取上清液lmL，同样用低本底液闪谱仪测量平衡9°Sr的比活度为70. OOBq/mL，根据分配系数的公式(1)求出Kd值为5. 93 X IO4HiL/ g，该Kd值已经远远高于沸石的500 600ml/g，在目前存在的锶吸附剂中能够达到104mL/ g的几乎没有。经实验证实，用上述方法制备的该吸附剂具有如下优点(1)对铯的分配系数大于104mL/g，对铯具有非常好的选择性，因此，其它离子的存在对其影响不大，适合于各种低放废水的处理；⑵经分析，该吸附剂的交换容量大约为1. 2meq/g ； (3)由于采用纯无机材料，因此该吸附剂的抗辐照和热稳定性非常好；(4)该吸附剂经过一个煅烧工艺具有很高的机械器强度，适于柱操作处理含锶废液；(5)该制备方法步骤少、工艺简单，便于工业化生产。
权利要求
1.一种无机锶选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)向KMnO4溶液中同时加入MnCl2溶液和NaOH溶液，进行反应；(2)反应结束后，静止、沉降，倾去上清液；(3)将沉淀洗涤后烘干恒重；(4)最后，将沉淀煅烧成亮黑色颗粒即可。
2.根据权利要求1所述的一种无机锶选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1) 所述的KMnO4溶液的浓度为0. 1-0. 15mol/L, MnCl2溶液的浓度为0. 1-0. 2mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种无机锶选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，上述的MnCl2和KMnO4的物质的量比为1. 3 1. 6，最佳比为1. 5 ；
4.根据权利要求1所述的一种无机锶选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1) 中反应溶液的PH值始终保持在10-12之间；
5.根据权利要求1所述的一种无机锶选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1) 中反应温度控制在20 60°C，最佳温度为40°C ；
6.根据权利要求1所述的一种无机锶选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1) 中反应时间不小于lh，最佳反应时间为池；
7.根据权利要求1所述的一种无机锶选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4) 中煅烧温度230 250°C，煅烧时间4 乩。
全文摘要
本发明提供了一种无机锶选择性吸附剂的制备方法，该方法是向KMnO4溶液中同时加入MnCl2溶液和NaOH溶液，进行反应；反应结束后，静置、沉降，倾去上清液；再将沉淀洗涤后烘干恒重；最后，将沉淀煅烧成亮黑色颗粒即可。该制备方法步骤少、工艺简单；对Sr的分配系数非常高、选择性好、交换容量大、抗辐照和热稳定性非常好、机械强度高适宜于各种低放含锶废液的处理。
文档编号B01J20/06GK102247796SQ20111017949
公开日2011年11月23日 申请日期2011年6月28日 优先权日2011年6月28日
发明者张振涛, 梁显源, 游新锋, 王雷, 白杨, 马辉 申请人:中国原子能科学研究院