一种用于湿式氧化工艺的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种环境保护【技术领域】的用于有机垃圾处理湿式氧化工艺的催化剂及其制备方法。所述催化剂以ZSM-5分子筛为载体，以过渡金属Fe、Mn和稀土元素Ce为活性成分，各金属相对于载体的负载量均为4wt％-8wt％。该催化剂以ZSM-5为载体，洗净，烘干至恒重；得到的ZSM-5载体浸渍于稀土元素Ce及过渡元素Fe、Mn金属盐溶液中，各金属相对于载体的负载量均为4wt％-8wt％，浸渍，之后干燥，将干燥后的混合物在空气中焙烧，得到用于有机垃圾处理湿式氧化工艺的催化剂。本发明不使用价格昂贵的贵金属材料，成本低，催化活性高，稳定性好。
【专利说明】一种用于湿式氧化工艺的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种垃圾处理技术和环境功能材料领域的催化剂及其制备方法，具体是一种用于垃圾处理湿式氧化工艺的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]工业的迅速发展促进了我国国民经济的快速增长，但同时产生的环境污染也制约了经济的发展，而高浓度、有毒、有害、难生物处理的有机工业废水则是环境污染的主要来源之一。湿式空气氧化法(WAO)是在高温(120?380°C )、高压(0.5?20MPa)和液相条件下用氧化剂(空气或氧气)氧化水中溶解态或悬浮态有机物和还原态无机物的一种高级氧化技术，具有适用范围广、污染物分解彻底、停留时间短、二次污染少的优点。但它也存在一些局限，主要是反应温度高、反应压力大、设备材料要求高、对某些有机物(如多氯联苯等)的去除效率低。催化湿式氧化(CWAO)法在WAO基础上，通过加入适当的催化催化剂提高有机物的氧化速率，降低反应温度及压力，从而可降低操作费用和设备投资。
[0003]均相催化剂具有活性高、反应速度快等优点，但是由于催化剂溶于水，为了避免催化剂流失，需要进行后续处理。非均相催化剂具有易分离回收的优点，研究制备稳定、高效、廉价的非均相催化剂对催化湿化氧化的广泛应用具有重要意义。非均相贵金属系列催化剂具有较高的催化活性和稳定性，但催化剂成本较高；过渡金属铜、铁、锰、锌、钴、镍等系列氧化物非均相催化剂，虽然有较好的催化活性，但在反应中存在较严重的催化剂活性组分溶出现象，使催化剂活性下降，并会造成二次污染问题。另一类比较突出的催化剂失活问题是催化剂表面积炭，在催化湿式氧化反应过程中生成一类碳多氢少的聚合物，这类物质能够牢固地吸附在催化剂表面，覆盖了催化反应的活性中心，同时也可能堵塞在催化剂的微孔通道中，使反应物难以扩散到微孔内部的活性中心上，从而导致催化剂的活性降低。这些对于湿式氧化技术的广泛应用构成了障碍。
[0004]A1203、SiO2、黏土在高温、高压、强水热、酸(或碱)性条件下水热稳定性与抗酸碱腐蚀性差，长期运行无法保证催化剂的强度，将造成催化剂的活性组分流失、破裂、粉化，进而堵塞反应管；而活性炭及相关新型碳材料长期暴露在氧化氛围下会逐渐被氧化，催化效
率不高。
[0005]ZSM-5是一种微孔分子筛，以10元氧环构成孔道体系，具有中等大小的孔径和孔口，在孔道走向上没有笼，在催化过程中不易积炭，且具有良好的水热稳定性、适宜的酸性、较好的耐酸碱性和疏水性。由于ZSM-5沸石的高选择性、高活性、抗积炭不易失活等特点，因此是一种理想的湿式氧化催化剂载体。
[0006]Chen 1.P 等在 Appl.Catal.B:Environ.(应用催化 B 刊环境)2004 年 50 卷 49-58页发表的题为 Preparing and characterization anoptimal supported ceria catalystfor the catalytic wet air oxidation of phenol (催化湿式氧化苯酌.中负载二氧化铺的制备和表征)一文中指出:负载量20% CeO2的催化剂对降解苯酚具有最佳效果，操作条件下(温度180°C、氧气分压1.5Mpa、反应时间2h)可以降解100%的苯酚和80%的化学需氧量(COD)。该不足之处在于:铈含量(CeO2) 20%的负载量偏高。
[0007]杨少霞等在《表面科学应用》2005年第246期222-228页上发表的“Ce02的添加对RuO2/ Y -Al2O3催化剂结构和活性的改性效果”，该文中提出采用浸溃法制备RuO2/ Y -Al2O3,RuO2-CeO2/ Y -Al2O30其不足之处在于使用了贵金属Ru作为活性成分。
[0008]刘琰等在《化工学报》2006年第57卷2303-2308页发表的“用于染料废水CWPO处理的Fe2O3-CeO2/ y -Al2O3催化剂的制备及活性”采用分层浸溃法制备了 Fe2O3-CeO2/ y -Al2O3催化剂。其不足之处在于Al2O3水热稳定性与抗酸碱腐蚀性差，长期运行将造成活性组分流失、破裂、粉化，进而堵塞反应管。
【发明内容】
[0009]本发明针对现有技术的不足，提供了一种新的用于湿式氧化工艺的催化剂及其制备方法，即ZSM-5分子筛负载稀土金属氧化物和过渡元素的负载型湿式氧化催化剂。该催化剂只需使用稀土元素和过渡金属，不使用贵金属，以ZSM-5分子筛为载体，采用浸溃法制备而成。与传统的催化剂相比，既降低了催化剂成本，又提高了催化剂的活性，使湿式氧化的反应条件更温和。
[0010]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0011]本发明所涉及的用于湿式氧化工艺的催化剂，包括载体以及载体上的活性成分，所述载体为ZSM-5分子筛，所述活性成分为过渡金属Fe、Mn或它们的氧化物，稀土元素Ce或其氧化物，各金属相对于ZSM-5分子筛载体的负载量均为4wt% -8wt%。
[0012]本发明所涉及的用于湿式氧化工艺的催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0013]第一步，以ZSM-5分子筛为载体，洗净，烘干至恒重；
[0014]所述烘干温度为110°C。
[0015]第二步，将第一步得到的ZSM-5分子筛载体浸溃于稀土元素Ce和过渡金属Fe、Mn金属盐溶液中，各金属相对载体的负载量均为4wt% -8wt%，浸溃，然后干燥；
[0016]所述浸溃时间为15h_30h。
[0017]第三步，将干燥后的混合物在空气环境中焙烧，得到用于湿式氧化中Fe2O3-—Mn02-Ce02/ZSM-5 催化剂。
[0018]所述焙烧，是在马弗炉中焙烧。
[0019]所述焙烧，其温度为300_600°C，时间为4h_8h。
[0020]本发明的Fe2O3-MnO2——Ce02/ZSM_5催化剂具有以下优点:1)催化剂对垃圾的湿式氧化催化工艺具有良好的催化活性；2)利用稀土元素Ce能提高催化剂活性和稳定性的特点，同时添加稀土元素可降低成本；3)以过渡金属Fe、Mn为活性成分，具有较高的催化活性，且来源广泛、价格低廉；4)载体ZSM-5分子筛具有良好的水热稳定性、适宜的酸性、较好的耐酸碱性、比表面积大、结构稳定、抗积碳、负载活性组分不易流失。
[0021]在IL的高压釜中，将固体垃圾湿化、粉磨、挤出后，将该催化剂用于湿式氧化工艺处理固体垃圾的实验。在反应温度为150°C，总压力为8Mpa，反应Ih后，垃圾的化学需氧量(简写为C0D)去除率可达到90%以上。其可重复利用性也很高，表明本发明所述催化剂具有良好的催化活性和耐久性。X-射线粉末衍射分析催化剂晶粒尺寸较小，表明ZSM-5分子筛负载型催化剂具有较好的分散性。此外，本发明所述催化剂无贵金属成分，生产成本低。因此，采用以上催化剂制备工艺可以得到高效、廉价、稳定性好的Fe2O3-MnO2——CeO2/ZSM-5催化剂。
【具体实施方式】
[0022]下面对本发明的实施案例做详细说明:本实施案例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0023]本发明所述的Fe203-Mn02-Ce02/ZSM-5催化剂能降低湿式氧化降解高浓度、难降解有机物的工艺条件，提高有机物的深度氧化效果，有利于湿式氧化技术的推广。
[0024]实施案例1:
[0025]以ZSM-5分子筛为载体，洗净，于110°C下烘干至恒重作为催化剂载体。以Ce、Fe、Mn的硝酸盐为原料(浸溃浓度为1.0mol/L),采用分步浸溃法,每步浸溃时间均为30h,浸溃完毕均在空气环境中120°C下烘干20h，之后均置于马弗炉中600°C焙烧4h，最终得到Fe203-Mn02-Ce02/ZSM-5 催化剂，金属 Ce、Fe、Mn 的负载量分别为 6wt%，5wt%, 5wt%。
[0026]取5g所制备的催化剂湿式催化氧化降解湿化粉磨后的固体垃圾，垃圾COD为30000mg/L，在反应温度150°C，反应总压力为8Mpa，反应Ih后，垃圾的化学需氧量(简写为C0D)去除率> 90%，表现出良好的催化活性。重复使用该催化剂三次，其对COD的去除率仍> 90%，表现出较好的耐久性。
[0027]实施案例2:
[0028]以ZSM-5分子筛为载体，洗净，于110°C下烘干至恒重作为催化剂载体。以Ce、Fe、Mn的硝酸盐为原料(浸溃浓度为0.75mol/L),采用分步浸溃法,每步浸溃时间均为20h,浸溃完毕均在空气环境中120°C下烘干20h，之后均置于马弗炉中500°C焙烧6h，最终得到Fe203-Mn02-Ce02/ZSM-5 催化剂，金属 Ce、Fe、Mn 的负载量均为 5wt%。
[0029]取5g所制备的催化剂湿式催化氧化降解湿化粉磨后的固体垃圾，垃圾COD为30000mg/L，在反应温度150°C，反应总压力为8Mpa，反应Ih后，垃圾的化学需氧量(简写为C0D)去除率> 90%，表现出良好的催化活性。重复使用该催化剂三次，其对COD的去除率仍> 90%，表现出较好的耐久性。
[0030]实施案例3:
[0031]以ZSM-5分子筛为载体，洗净，于110°C下烘干至恒重作为催化剂载体。以Ce、Fe、Mn的硝酸盐为原料(浸溃浓度为0.5mol/L),采用分步浸溃法,每步浸溃时间均为15h,浸溃完毕均在空气环境中120°C下烘干20小时，之后均置于马弗炉中400°C焙烧8h，最终得到Fe2O3——Mn02-Ce02/ZSM-5 催化剂，金属 Ce、Fe、Mn 的负载量分别为 5wt%，4wt%, 4wt%。
[0032]取5g所制备的催化剂湿式催化氧化降解湿化粉磨后的固体垃圾，垃圾COD为30000mg/L,在反应温度150°C，反应总压力为8Mpa，反应Ih后，垃圾的化学需氧量(简写为C0D)去除率> 90%，表现出良好的催化活性。重复使用该催化剂三次，其对COD的去除率仍> 90%，表现出较好的耐久性。
【权利要求】
1.一种用于湿式氧化工艺的催化剂，其特征在于:包括载体以及载体上的活性成分，所述载体为ZSM-5分子筛，所述活性成分为过渡金属Fe、Mn和稀土元素Ce，各金属相对于ZSM-5载体的负载量均为:4wt% -8wt%
2.一种如权利要求1所述的用于湿式氧化工艺的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 第一步，以ZSM-5分子筛为载体，洗净，烘干至恒重； 第二步，将第一步得到的ZSM-5分子筛载体浸溃于稀土元素Ce及过渡金属Fe、Mn金属盐溶液中，各金属相对于载体的负载量均为:4wt% -8wt%,浸溃,之后干燥。 第三步，将干燥后的混合物在空气中焙烧，得到用于湿式氧化工艺的Fe2O3-MnO2-CeO2/ZSM-5催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于湿式氧化工艺的催化剂的制备方法，其特征是，第一步中，所述烘干，其温度为110°C。
4.根据权利要求2所述的用于湿式氧化工艺的催化剂的制备方法，其特征是，第二步中，所述浸溃，其时间为15h-30h。
5.根据权利要求2所述的用于湿式氧化工艺的催化剂的制备方法，其特征是，第三步中，所述焙烧，是在马弗炉中焙烧。
6.根据权利要求2或5所述的用于湿式氧化工艺的催化剂的制备方法，其特征是，第三步中，所述焙烧，其温度为300-600°C。
7.根据权利要求2或5所述的用于湿式氧化工艺的催化剂的制备方法，其特征是，第三步中，所述焙烧，其时间为4h-8h。
【文档编号】B01J29/48GK103537316SQ201210258918
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月13日 优先权日:2012年7月13日
【发明者】邹汉平, 邵宇飞 申请人:山东鼎信石化新能源科技运营股份有限公司