氧化铝载体及其负载的银催化剂的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法，该方法通过在制备氧化铝载体的过程中引入一定量的硅或含硅化合物，所得载体的比表面积和强度得到改善，由该改性载体制成的银催化剂在用于乙烯氧化制备环氧乙烷时能显著改善银催化剂的活性。
【专利说明】氧化铝载体及其负载的银催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂及催化剂载体【技术领域】，具体地说，涉及一种用于乙烯氧化生成环氧乙烷用α -氧化铝载体、其负载的银催化剂的制备及应用。
【背景技术】
[0002]在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷(Ε0)，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。
[0003]在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。
[0004]现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。
[0005]近年来，出现了一些新型的银催化剂载体制备技术，例如，日本触媒公司的专利US5395812、ΕΡ1354626和ΕΡ0927575提到在载体表面涂覆一层硅铝氧化物，所得载体制成银催化剂后，具有较高的选择性、活性及较长的寿命。英荷壳牌公司的专利US5145824和US5929259所涉及的载体由一种α -氧化铝原粉、碱土金属及含锆化合物组成，并在制备过程中添加含硅化合物。美国Norton公司的专利US5100859涉及的载体由一种α -氧化铝原粉、碱土金属硅酸盐及含锆化合物组成，其制备得到的载体比表面积通常在lm2/g以内。另夕卜，上述发明均主要通过硅与载体中碱土金属和助剂的相互作用来提高银催化剂的性能。
[0006]乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其载体的开发仍需要进一步的努力。
【发明内容】
[0007]本发明采用与现有技术中不同的载体改性方法，通过在制备银催化剂用氧化铝载体的过程中引入一定量的硅元素，提高载体中硅含量，所得载体的比表面积和强度得到改善，进而提高银催化剂的活性。
[0008]本发明提供一种用于银催化剂的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤:步骤I，形成包含如下组分的混合物:组分a、50目-500目的三水Al2O3 ;组分b、大于等于200目的假一水Al2O3 ;组分C、占组分a?e总重量为0_2wt%的重碱土金属化合物；组分d、氟化物矿化剂；组分e、占组分a'总重量为0.001-5wt%的硅或含硅化合物，以硅元素的重量计；组分f、粘结剂；以及组分g、适量的水；步骤II，将步骤I中得到的混合物成型并干燥，然后将其焙烧为所述氧化铝载体。
[0009]为了制备本发明的多孔α-氧化铝载体，需要使用三水C1-Al2O3，即组分a。该三水a -Al2O3为颗粒状，要求粒度为50-500目。[0010]在制备本发明的多孔α -氧化铝载体时，在步骤I中可任选使用重碱土金属化合物，即组分C，其目的在于对载体性能进行改进。该重碱土金属化合物为锶和/或钡的化合物，例如锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐以及草酸盐等。特别优选使用氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物。
[0011]在制备本发明的多孔α-氧化铝载体时，组分d氟化物矿化剂的加入是为了加速氧化铝的晶型转化。本发明选用的氟化物优选为无机氟化物，包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选为氟化铵。
[0012]在制备本发明的多孔α -氧化铝载体时，还需要加入组分e的含硅化合物。该含硅化合物有利地为选自硅酸钠、正硅酸乙酯、纳米硅和硅溶胶中的一种或多种，优选正硅酸乙酯、纳米硅或其混合物。
[0013]在制备本发明的多孔α-氧化铝载体时，通常加入组分f的粘结剂，它和混合物中的假一水Al2O3生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1: 1.25~10，优选1: 2~4。
[0014]或在本发明中，用铝溶胶部分或全部代替组分f的粘结剂和假一水Al2O315
[0015]将步骤I中的混合物捏合均匀后，通常得到膏状物。对本发明有利的是，通常先将组分a' (若都使用的话)混合均匀后，转入捏合机中，然后加入组分f和g进行捏合，均匀捏合成膏状物，尤其是捏合成可挤出成型的膏状物；膏状物成型后得到成型体，该成型体可干燥到含水10wt%以下，干燥温度为80-120°C，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形、多孔柱形，或其它任意形状。
[0016]干燥后的成型体通常在100(Tl50(TC、优选100(Tl40(TC的温度下焙烧，焙烧时间不少于I小时，通常为2-24小时，优选2-8小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为a -Al2O3,例如90%以上转化为a -Al2O3,得到a -Al2O3载体。
[0017]在本发明中，优选的是，以固体组分a'总重量为100%计，其中组分a为48-90wt%,组分 b 为 5-50wt%，组分 c 为 0-1.5wt%,组分 d 为 0.1-3.0wt%,组分 e 为
0.02-0.9wt% ;且组分f基于固体组分a~e总重量为2_60wt%。更为优选的是，以固体组分a~e总重量为100%计，其中组分a为65-85wt%，组分b为10-30wt%，组分c为0.1-1.5wt%，组分d为1.0-3.0wt%,组分e为0.03-0.7wt% ;且组分f基于固体组分a~e总重量为15_20wt%。
[0018]使用本发明中方法制备得到的氧化铝载体，优选的是，其压碎强度为20-250Ν/粒，更优选为100~220Ν/粒；比表面积为0.2~2.0m2/g，更优选为1.(Tl.5m2/g ;吸水率≤30%，更优选≤50%ο
[0019]在制得本发明的多孔α-氧化铝载体后，可以通过本领域技术人员已知的方式或常规方式制备银催化剂，例如通过用一种含银化合物和有机胺的溶液浸溃上述氧化铝载体来制备。
[0020]本发明还提供一种银催化剂的制备方法，包括:步骤Α，用银催化剂浸溃液浸溃如上本发明所述的氧化铝载体；且所述银催化剂浸溃液中包括重量含量为f40wt%的含银化合物、5~2000ppm的碱金属助剂、(TlOOOOppm的碱土金属助剂、l(T2000ppm的铼助剂和r24wt%的有机胺；步骤B，固液分离除去银催化剂浸溃液，得到含活性组分的氧化铝载体；和步骤C，将上述含活性组分的氧化铝载体活化制得所述银催化剂。[0021]在本发明中，优选步骤A中所述银催化剂浸溃液中各组分重量含量为，含银化合物为5?25wt%;碱金属助剂为5?1500ppm;碱土金属助剂为(T8000ppm ;铼助剂为100?lOOOppm。
[0022]根据本发明方法，所述银化合物包括氧化银、硝酸银和/或草酸银；所述碱金属助剂为选自锂、钠、钾、铷或铯的化合物中的一种或多种，其中包括硫酸铯、硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾，优选碱金属助剂为硫酸铯；所述碱土金属助剂为选自镁、钙、锶或钡的化合物中的一种或多种，其中包括镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种；所述铼助剂选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯或高铼酸铵中的一种或多种，优选所述铼助剂为高铼酸铵；所述有机胺为吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选所述有机胺为乙二胺和乙醇胺的混合物。
[0023]在根据本发明的一个优选的实施例中，步骤A中所述银催化剂浸溃液还包括铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。所述铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐,例如鹤酸、鹤酸钠、鹤酸钾、鹤酸铵、鹤酸铯、钥酸、钥酸铵、偏鹤酸铵等，其用量为O?IOOOwt ppm,优选其用量为0?500wt ppm。
[0024]根据本发明方法，所述浸溃过程是在低于大气压条件下进行，优选在真空度小于IOmmHg的条件下进行,浸溃时间为10?60min。
[0025]根据本发明方法，步骤C所述活化是在空气中或氧含量不大于214的氮氧混合气中进行的。其活化温度为18(T70(TC，活化时间为fl20min;优选所述活化温度为20(r500°C，活化时间为2?60min。
[0026]本发明还提供一种所述方法制备得到的载体或银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷过程中的应用。其中，所述乙烯氧化反应是在氧气及银催化剂存在条件下进行的，所述反应温度为200?275°C。
[0027]根据本发明方法所获得的硅改性α -氧化铝载体的比表面积比未经硅改性的载体比表面积更大，由该改性α -氧化铝载体制成的银催化剂，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性。本发明对氧化铝载体进行改性的原料均易于获得，且制备方法步骤简单。
【具体实施方式】
[0028]下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明作用，本发明的保护范围并不局限于此。
[0029]催化剂性能的测定:本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用内径4_的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
[0030]本发明使用的催化剂活性和选择性的测定条件如下:
[0031]
【权利要求】
1.一种用于银催化剂的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤: 步骤I，形成包含如下组分的混合物: 组分a、50目-500目的三水Al2O3 ； 组分b、大于等于200目的假一水Al2O3 ； 组分C、占组分a'总重量为0-2wt%的重碱土金属化合物； 组分d、氟化物矿化剂； 组分e、占组分a'总重量为0.001-5wt%的硅或含硅化合物，以硅元素的重量计； 组分f、粘结剂；以及 组分g、适量的水； 步骤II，将步骤I中得到的混合物成型并干燥，然后将其焙烧为所述氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分c中的重碱土金属化合物选自锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐和草酸盐中的一种或多种，优选氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物；组分d中的所述矿化剂为选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分e中所述硅或含硅化合物选自硅酸钠、正硅酸乙酯、纳米硅和硅胶中的一种或多种，优选正硅酸乙酯、纳米硅或其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分f中所述粘结剂为酸；优选所述酸为硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1:1.25~10，优选1:2~4。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的方法，其特征在于，用铝溶胶部分或全部代替组分f中的所述粘结剂和组分b中的所述假一水ai2o3。
6.根据权利要求1飞中任意一项所述的方法，其特征在于，以固体组分a'总重量为100%计，其中组分a为48-90wt%，组分b为5_50wt%，组分c为0-1.5wt%，组分d为0.1-3.0wt%,组分e为0.02-0.9wt% ;且组分f基于固体组分a~e总重量为2_60wt%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以固体组分a'总重量为100%计，其中组分 a 为 65-85wt%,组分 b 为 10_30wt%，组分 c 为 0.1-1.5wt%,组分 d 为 1.0-3.0wt%,组分 e为0.03-0.7wt% ;且组分f基于固体组分a~e总重量为15_20wt%。
8.根据权利要求1~7中任意一项所述的方法，其特征在于，使用该方法制备得到的氧化铝载体的压碎强度20-250Ν/粒，优选为100-220Ν/粒；比表面积为0.2~2.0m2/g，优选为1.(Tl.5m2/g ;吸水率≥30%，优选≥50%ο
9.一种银催化剂的制备方法，包括: 步骤A，用银催化剂浸溃液浸溃如权利要求1~8中任意一项所述的氧化铝载体；且所述银催化剂浸溃液中包括重量含量为f 40wt%的含银化合物、5~2000ppm的碱金属助剂、(TlOOOOppm的碱土金属助剂、l(T2000ppm的铼助剂和f 24wt%的有机胺； 步骤B，固液分离除去银催化剂浸溃液，得到含活性组分的氧化铝载体； 步骤C，将上述含活性组分的氧化铝载体活化制得所述银催化剂。
10.根据权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的载体或根据权利要求9所述方法制备得到的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
【文档编号】B01J23/66GK103566980SQ201210257096
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月23日 优先权日:2012年7月23日
【发明者】李贤丰, 李金兵, 张志祥, 陈建设, 王辉, 蒋军, 曹淑媛, 林强, 任冬梅, 薛茜, 王淑娟, 林伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院