高光催化活性的锐钛矿TiO₂粉末及其制备方法

专利名称：高光催化活性的锐钛矿TiO₂粉末及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域。具体涉及一种高光催化活性的锐钛矿二氧化钦粉末及其制备方法。
背景技术：
二氧化钛光催化剂(TiO2)具有催化活性高、稳定性好、无二次污染的优点，在污水净化、废水、空气净化和抗菌杀菌等方面表现出广阔的应用前景，已成为当前环境领域研究热点。目前，制备TiO2光催化剂常采用溶胶 凝胶法、水热合成法、沉淀法等，这些方法都需要高温400°c以上煅烧才得到催化剂晶体。然而，高温热处理会严重影响TiO2颗粒大小、表面化学结构、导致其微孔结构坍塌造成比表面积缩小等，都会严重影响其光催化活性。而 通过传统的制备方法若不经过高温煅烧得到的通常为无定型钛的二氧化钛，且光催化活性低。另外，一些研究报道，在强酸性的条件下，能制备出高催化活性的二氧化钛。显然，制备所产生的废水，对环境会造成严重的污染。近年来，超声波因其操作简单、易于控制、效率高等优点已受到化学各领域研究人员的重视。超声化学是指利用超声波辐射以加速化学反应，提高化学速率的一门新兴的交叉学科。通过功率超声波(频率为20 IOOkHz)的“空化效应”，使液体介质中形成微泡，产生的空化气泡在爆炸瞬间产生4000K的局部高温，IOOMPa的局部高压环境，冷却速率达到109K/S，目前，低温条件下采用超声化学法制备二氧化钛粉末的研究鲜有报道。

发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种在低温条件下借助超声波来制备具有高光催化活性的二氧化钛粉末的制备方法。本发明提供一种高光催化活性的锐钛矿TiO2制备方法，包括(I)配置O. 05 O. 09mol/L的分散剂容液，将该溶液置于超声水浴中超声处理得溶液A ;(2)用化学纯的四异丙醇钛和无水乙醇,配置lmol/L溶液,所得溶液记为溶液B ；(3)在超声处理作用下以I 2秒/滴的速度将溶液B滴加到溶液A中，获得混合液C，其中A和B的体积比为6 9 I。(4)上述混合液C在磁力搅拌反应I. 5h，反应结束后，将获得的沉淀物分别用蒸馏水、无水乙醇离心清洗各三次，在110°C 180°C下干燥2h，得到高催化活性的锐钛矿二氧化钛粉末。在一些实施方式中，步骤(I)中超声处理温度为室温，超声处理的时间为lOmin，超声功率为120W/cm2，超声频率为20 IOOkHz。在一些实施方式中，步骤(3)中超声处理的功率为120W/cm2，超声频率为20 IOOkHz。在一些实施方式中，步骤(4)中的反应温度为75°C 120°C。
在一些实施方式中，步骤(4)中在容器的瓶口装上冷凝回流装置，收集反应过程中挥发的乙醇。一种利用本发明的方法制备的高催化活性二氧化钛粉末，二氧化钛粉末的粒径为20 lOOnm，且在紫外光照180min内，对甲基橙污染物的降解率均能达到95%左右。本发明的优点I、利用本发明所制得的二氧化钛在紫外光照180min内，对污染物的降解率均能达到95%以上；在同等条件下，传统方法制备得的二氧化钛对其降解率仅为45%。2、本发明是在低温下进行(本发明的方法中涉及的制备步骤中，步骤(I)、(2)、(3)均在室温条件下进行，步骤4中的反应温度也在75°C到120°C之间这样一个较低的范围)制备工艺简单、操作方便、能耗低、实验条件易于控制且不需要进一步高温热处理，所制备的二氧化钛表面存在羟基自由基，可得到高纯度光催化活性好的锐钛矿相二氧化钛；3、制备成本低，原料易于获得；4、将超声化学法运用到醇盐水解制备二氧化钛过程中，可以大幅度的阻止团聚现象，能够有效的控制二氧化钛的纳米晶型和尺寸均匀的二氧化钛粒子。


图I为实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的方法制备的二氧化钛XRD图谱。图中图谱对应于锐钛矿二氧化钛标准卡片为JCPDS No. 21-1271。从图中可以知道，通过本发明制备的二氧化钛均的为锐钛矿相，且此二氧化钛晶型的纯度高。图2为实施例2的方法制备的二氧化钛的扫描电镜图。图3为实施例3的方法制备的二氧化钛的扫描电镜图。图4为实施例4的方法制备的二氧化钛的扫描电镜图。图5为实施例5的方法制备的二氧化钛的扫描电镜图。图6为实施例2制备出二氧化钛的傅立叶红外光谱图。由图可知，所制备的二氧
化钛表面存在羟基自由基。图7为实施例2与实施例8的方法制备的二氧化钛，在相同条件下，对甲基橙的降解率的对比曲线。
具体实施例方式实施例I将分析纯的冰醋酸滴加到装有蒸馏水的三口烧瓶中，配置O. 05 O. 06mol/L溶液，在室温条件下水浴超声处理lOmin，超声处理的功率为120W/cm2，超声频率为20kHz，得 溶液A。其次，将化学纯的四异丙醇钛和无水乙醇加入恒压滴液漏斗中混合，配置lmol/L溶液，所得溶液记为溶液B。其中A和B体积比为6:1。室温条件下，以I 2滴/s的速度，使恒压滴液漏斗中的溶液B在超声处理的作用下逐滴加入到三口烧瓶中的溶液A中，超声处理的功率为120W/cm2，超声频率为20kHz，得混合液C。超声处理结束后，将三口烧瓶转移到75°C的水浴锅里磁力搅拌反应I. 5h，并在三口烧瓶上装冷凝回流装置，收集反应过程中挥发的乙醇。待反应结束后将得到的沉淀物用蒸馏水、无水乙醇离心清洗各三次，在110°C 120°C温度下干燥2h，即得最终产物高催化活性的二氧化钛粉末。
本实施例I所制得的锐钛矿型纳米二氧化钛粉体的颗粒直径为80 120nm。光催化降解甲基橙的降解率为90. 91%。实施例2将分析纯的冰醋酸滴加到装有蒸馏水的三口烧瓶中超声处理lOmin，超声处理在室温进行，超声处理的功率为120W/cm2’，超声频率为50kHz，得O. 06 O. 07mol/L溶液A。其次，将化学纯的四异丙醇钛和无水乙醇加入恒压滴液漏斗中混合，配置lmol/L溶液，所得溶液记为溶液B。室温条件下，溶液A和溶液B体积比为8 1，以I 2滴/s的速度，使恒压滴液漏斗中溶液A在超声处理的作用下逐滴加入到三口烧瓶中的溶液A中，超声处理的功率为120W/cm2，超声频率为50kHz，得混合液C。超声处理结束后，将三口烧瓶转移到75°C的水浴锅里磁力搅拌反应I. 5h，并在三口烧瓶上装冷凝回流装置，收集反应过程中挥发的乙醇。待反应结束后将得到的沉淀物用蒸馏水、无水乙醇离心清洗各三次，在110°C 120°C左右下干燥2h，即得最终产物高催化活性的二氧化钛粉末。如图2所示为本实施例制得的二氧化钛的扫描电镜图。图6为本实施例制备出的二氧化钛的傅立叶红外光谱图。由图可知，所制备的二氧化钛表面存在羟基自由基。本实施例2所制得的锐钛矿型纳米二氧化钛粉体的颗粒直径为50 lOOnm。光催化降解甲基橙的降解率为93. 11%。实施例3将分析纯的冰醋酸滴加到装有蒸馏水的三口烧瓶中超声处理lOmin，超声处理在室温进行，超声处理的功率为120W/cm2’，超声频率为60kHz，得O. 06 O. 07mol/L溶液A。其次，将化学纯的四异丙醇钛和无水乙醇加入恒压滴液漏斗中混合，配置lmol/L溶液，混合均匀，所得溶液记为溶液B。室温下，溶液A和溶液B体积比为8 1，以I 2滴/s的速度，使恒压滴液漏斗中溶液B在超声处理的作用下逐滴加入到三口烧瓶中的溶液A中，超声处理的功率为120W/cm2，超声频率为60kHz，得混合液C。超声处理结束后，将三口烧瓶转移到75°C的水浴锅里磁力搅拌反应I. 5h。并在三口烧瓶上装冷凝回流装置，待反应结束后将得到的沉淀物用蒸馏水、无水乙醇离心清洗各三次，在110°C 120°C左右下干燥2h。即得最终产物高催化活性的二氧化钛粉末。如图3所示为本实施例制得的二氧化钛的扫描电镜图。本实施例3所制得的锐钛矿型纳米二氧化钛粉体的颗粒直径为30 70nm。光催化降解甲基橙的降解率为95. 67%。实施例4将分析纯的冰醋酸滴加到装有蒸馏水的三口烧瓶中超声处理lOmin，超声处理在室温进行，超声处理的功率为120W/cn2’，超声频率为65kHz，得O. 06 O. 07mol/L溶液A。其次，将化学纯的四异丙醇钛和无水乙醇加入恒压滴液漏斗中混合，得lmol/L溶液，所得溶液记为溶液B。室温下，溶液A和溶液B体积比为8 I，以I 2滴/s的速度，使恒压滴液漏斗中液体在超声处理的作用下逐滴加入到三口烧瓶中，超声处理的功率为120W/cm2，超声频率为65kHz，得混合液C。超声处理结束后，将三口烧瓶转移到75°C的水浴锅里磁力搅拌反应I. 5h，并在三口烧瓶上装冷凝回流装置，待反应结束后将得到的沉淀物用蒸馏水、无水乙醇离心清洗各三次，在110°C 120°C左右下干燥2h。即得最终产物高催化活性的二氧化钛粉末。如图4所示为本实施例制得的二氧化钛的扫描电镜图。
本实施例4所制得的锐钛矿型纳米二氧化钛粉体的颗粒直径为20 50nm。光催化降解甲基橙的降解率为97. 78%。实施例5将分析纯的冰醋酸滴加到装有蒸馏水三口烧瓶中超声处理lOmin，超声处理在室温进行，超声处理的功率为120W/cm2’，超声频率为70kHz，得O. 08 O. 09mol/L溶液A。其次，将化学纯的四异丙醇钛和无水乙醇加入恒压滴液漏斗中混合，配置lmol/L溶液，所得溶液记为溶液B。室温下，溶液A和溶液B体积比为9 1，以I 2滴/s的速度，使恒压滴液漏斗中溶液B在超声处理的作用下逐滴加入到三口烧瓶的溶液A中，超声处理的功率为120W/cm2，超声频率为70kHz，得混合液C。超声处理结束后，将三口烧瓶转移到75°C的水浴锅里磁力搅拌反应I. 5h，并在三口烧瓶上装冷凝回流装置，待反应结束后将得到的沉淀物用蒸馏水、无水乙醇离心清洗各三次，在110°C 120°C左右下干燥2h，即得最终产物高催化活性的二氧化钛粉末。如图5所示为本实施例制得的二氧化钛的扫描电镜图。本实施例5所制得的锐钛矿型纳米二氧化钛粉体的颗粒直径为30 70nm。光催化降解甲基橙的降解率为90. 26%。图I自下而上的四条图谱分别对应本发明的实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的方法制备的二氧化钛XRD图谱。图中图谱对应于锐钛矿二氧化钛标准卡片为JCPDS No. 21-1271。从图中可以知道，通过本发明制备的二氧化钛均的为锐钛矿相，且此二氧化钛晶型的纯度高。实施例6将分析纯的冰醋酸滴加到装有蒸馏水三口烧瓶中超声处理lOmin，超声处理在室温进行，超声处理的功率为120W/cm2’，超声频率为80kHz，得O. 06 O. 07mol/L溶液A。其次，将化学纯的四异丙醇钛和无水乙醇加入恒压滴液漏斗中混合，配置lmol/L溶液，所得溶液记为溶液B。室温下，溶液A和溶液B体积比为8 1，以I 2滴/s的速度，使恒压滴液漏斗中液体在超声处理的作用下逐滴加入到三口烧瓶中的溶液A中，超声处理的功率 为120W/cm2，超声频率为80kHz，得混合液C。超声处理结束后，将三口烧瓶转移到90°C的水浴锅里磁力搅拌反应I. 5h，并在三口烧瓶上装冷凝回流装置，待反应结束后将得到的沉淀物用蒸馏水、无水乙醇离心清洗各三次，在110°C 120°C左右下干燥2h，即得最终产物高催化活性的二氧化钛粉末。本实施例6所制得的锐钛矿型纳米二氧化钛粉体的颗粒直径为30 60nm。光催化降解甲基橙的降解率为98. 38%。实施例7将分析纯的冰醋酸滴加到装有蒸馏水的三口烧瓶中超声处理lOmin，超声处理在室温进行，超声处理的功率为120W/cm2’，超声频率为100kHz，得0. 06 0. 07mol/L溶液A。其次，用化学纯的四异丙醇钛和无水乙醇加入恒压滴液漏斗中混合，配置lmol/L溶液，所得溶液记为溶液B。室温下，溶液A和溶液B体积比为8 I，以I 2滴/s的速度，使恒压滴液漏斗中液体在超声处理的作用下逐滴加入到三口烧瓶中的溶液A中，超声处理的功率为120W/cm2，超声频率为100kHz，得混合液C。超声处理结束后，将三口烧瓶转移到120°C的水浴锅里磁力搅拌反应I. 5h，并在三口烧瓶上装冷凝回流装置，待反应结束后将得到的沉淀物用蒸馏水、无水乙醇离心清洗各三次，在110°C 120°C左右下干燥2h，即得最终产物高催化活性的二氧化钛粉末。本实施例7所制得的锐钛矿型纳米二氧化钛粉体的颗粒直径为30 60nm。光催化降解甲基橙的降解率为89. 88%。实施例8在室温下，将分析纯的冰醋酸滴加到装有蒸馏水三口烧瓶中混匀，得O. 07mol/L溶液。将所得溶液放入75°C磁力搅拌水浴锅中。其次，将化学纯的四异丙醇钛和无水乙醇加入恒压滴液漏斗中混合得lmol/L溶液。室温条件下，溶液A和溶液B体积比为8 1，以I 2滴/s的速度，使恒压滴液漏斗中液体在磁力搅拌的作用下逐滴加入到三口烧瓶中反应I. 5h，并在三口烧瓶上装冷凝回流装置，待反应结束后，得到的沉淀物离心清洗各三次，在110°C 120°C左右下干燥2h，即得普通二氧化钛粉末。图7为实施例2与实施例8的方法制备的二氧化钛，在相同条件下，对甲基橙的降解率的对比曲线。本发明在低温下利用超声化学法制备获得高光催化活性的纳米二氧化钛粉末，制 备工艺简单、操作方便、能耗低、实验条件易于控制且不需要进一步高温热处理，所制备的二氧化钛表面存在羟基自由基，获得高纯度光催化活性好的锐钛矿相二氧化钛。以上对本发明的具体描述旨在说明具体实施方案的实现方式，不能理解为是对本发明的限制。本领域普通技术人员在本发明的教导下，可以在详述的实施方案的基础上做出各种变体，这些变体均应包含在本发明的构思之内。
权利要求
1.一种高催化活性的锐钛矿二氧化钛粉末制备方法，其中包括以下步骤 (1)配置O.05 O. 09mol/L的分散剂溶液，将该溶液置于超声水浴中超声处理，得溶液A ； (2)用化学纯的四异丙醇钛和无水乙醇，配置lmol/L溶液，所得溶液记为溶液B; (3)在超声处理作用下以I 2秒/滴的速度将溶液B滴加到溶液A中，获得混合液C，其中A和B的体积比为6 9 I ； (4)上述混合液C磁力搅拌反应I.5h，反应结束后，将获得的沉淀物分别用蒸馏水、无水乙醇离心清洗各三次，在110°C 180°C下干燥2h，得到高催化活性的锐钛矿二氧化钛粉末。
2.根据权利要求I所述的高催化活性的锐钛矿二氧化钛粉末制备方法，其中，步骤(I)中超声处理温度为室温，超声处理时间为lOmin，超声功率为120W/cm2，超声频率为20 IOOkHz。
3.根据权利要求I所述的高催化活性的锐钛矿二氧化钛粉末制备方法，其中，步骤(3)中超声功率为120W/cm2，超声频率为20 IOOkHz。
4.根据权利要求2所述的高催化活性的锐钛矿二氧化钛粉末制备方法，其中，步骤(3)中超声功率为120W/cm2，超声频率为20 IOOkHz。
5.根据权利要求3或4所述的高催化活性二氧化钛粉末制备方法，其特征在于其中，步骤(4)中的反应温度为75°C 120°C。
6.根据权利要求5所述的高催化活性的锐钛矿二氧化钛粉末制备方法，其中，步骤(4)中磁力搅拌反应使用的容器口装上冷凝回流装置，收集反应过程中挥发的乙醇。
7.一种利用权利要求I的方法制备的高催化活性的锐钛矿二氧化钛粉末，其特征在于二氧化钛粉末的粒径为20 150nm，且在紫外光照180min内，对甲基橙污染物的降解率均能达到95%以上。
全文摘要
本发明公开了一种高催化活性的锐钛矿二氧化钛粉末及其制备方法，配置0.05～0.09mol/L的分散剂溶液，将该溶液置于超声水浴中超声处理，得溶液A；用化学纯的四异丙醇钛和无水乙醇，配置1mol/L溶液，所得溶液记为溶液B；在超声处理作用下以1～2秒/滴的速度将溶液B滴加到溶液A中，获得混合液C，其中A和B的体积比为6～9∶1；上述混合液C磁力搅拌反应1.5h，反应结束后，将获得的沉淀物分别用蒸馏水、无水乙醇离心清洗各三次，在110℃～180℃下干燥2h，得到高催化活性的锐钛矿二氧化钛粉末。本发明制备工艺简单、操作方便、能耗低、实验条件易于控制且不需要进一步高温热处理，在紫外光照180min内，对污染物的降解率均能达到95％左右明显高于传统方法制备的二氧化钛。
文档编号B01J21/06GK102826598SQ20121030882
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月28日 优先权日2012年8月28日
发明者晋日亚, 马雪梅, 夏晋, 郭凯旋, 白小龙 申请人:中北大学