一种高强度无粘结剂多级孔复合zsm-5催化剂的制备方法
【专利摘要】一种高强度无粘结剂多级孔复合ZSM-5催化剂的制备方法，其特点在于采用介孔氧化硅作为前躯体，经铝源浸渍铝和有机铵离子浸渍处理后，在水蒸汽或水和有机胺混合蒸汽气氛下，利用气相合成法得到高强度无粘结剂多级孔复合的ZSM-5分子筛催化剂，其硅铝比可在一定范围内任意调节。
【专利说明】一种高强度无粘结剂多级孔复合ZSM-5催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种ZSM-5催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]硅铝分子筛具有规则均匀的孔道结构、大的比表面积、高的吸附性能、优异的酸性和择形催化性能、以及良好的热/水热稳定性，目前已被广泛应用于吸附分离、离子交换及工业催化等重要领域。由于分子筛材料尺寸较小且相对松散，无法直接实现应用，因而必须经过成型过程来获得理想的尺寸、形状和强度性能。然而，成型过程中所必须使用的粘结剂材料，会堵塞部分分子筛的孔道，降低分子筛的有效比表面积，增加分子筛的传质阻力，严重影响分子筛材料的有效性能。并且，粘结剂的加入造成分子筛的有效含量明显下降。因此，在保持高强度和特定形状的前提下，实现无粘结型分子筛的制备是非常具有现实意义的工作。
[0003]ZSM-5分子筛具有独特的孔道结构和优异的催化性能，是目前应用最为广泛的工业催化剂之一。直接制备无粘结剂的ZSM-5分子筛通常使用高岭土或粘土微球在Y的晶种溶液或碱液中进行原位晶化(CN1798608A ；CN101462740A ；CN101462741A);或者使用有机物等作为硬模板(J.AM.CHEM.S0C.2005，127，12595-12600 ；Micr0.Mes0.Mater.2000，35-36,621-629);还可在Li离子的作用(ZEOLITES，1992，11，521-527)进行，但实验过程复杂。间接制备方法大体上分为两种:一是在硅和铝原料中加入沸石晶种或模板剂等活性物种进行成型后，在季铵盐/有机胺溶液中水热晶化或在水(或胺水混合物)气氛中晶化(CN1105906A ；CN1915820A ；CN1927714A ；CN101348262A ；CN101428231A ；CN101259424A ；CN102371166A) ;二是在多孔氧化硅中浸溃Al物种及有机模板剂或ZSM-5胶体悬浮液后，进行水热晶化(燃料化学学报 2008，36，149-155 ；Chem.Mater.2004，16，5452-5459)，此方法所得产品在硅铝比、机械强度和实验操作等方面存在不足。我们使用具有一定形状的介孔氧化硅作为前躯体，经过浸溃Al和有机铵离子等过程后，利用气相转移法在水蒸汽或胺水混合气氛下实现前躯体向高强度的无粘结剂多级孔复合ZSM-5分子筛的直接转化。本方法所得产品结晶度高，能够完好地保持介孔氧化硅前躯体的外形和强度，并通过Al浸溃过程在一定的范围内实现硅铝比的任意调节，同时具有多级孔复合的孔道结构。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是合成高强度无粘结剂多级孔复合ZSM-5分子筛催化剂。本发明人通过实验研究发现，首先将铝和/或氢氧化钠通过浸溃的方法同时引入到介孔氧化硅前躯体中，处理后的前躯体经高温焙烧后将起模板作用的有机铵离子再浸溃到前躯体上，最后在水或水与有机胺混合的气氛中，通过干胶转化法将处理后的前躯体直接转化为高强度无粘结剂多级孔复合的ZSM-5分子筛。
[0005]本发明中所采用的介孔氧化硅前躯体可以为成熟商品，可直接购买得到，无需进行制备(青岛海洋化工有限公司，硅胶)。[0006]在第一方面，本发明提供一种高强度无粘结剂多级孔复合ZSM-5催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0007]a)将介孔氧化硅前躯体在含氢氧化钠、铝盐或氢氧化钠与铝盐的水
[0008]溶液中浸溃后，经烘干、500-700°C焙烧，得到Na2O: Al2O3: SiO2的摩尔比为0-0.3: 0-0.05: I 的固体；
[0009]b)将步骤a)中所得固体在含有机铵离子的溶液中浸溃、烘干；
[0010]c)将步骤b)中所得固体置于水蒸汽或水与有机胺混合蒸汽中，在120-210°C晶化10-200h,固体经过干燥、焙烧后即得到高强度无粘结剂多级孔复合ZSM-5催化剂。
[0011]在一个优选的方面，步骤a)的处理过程可重复进行2-3次以实现处理后固体中Na20/Al203/Si02 的摩尔比 0-0.3: 0-0.05: I 的目的。
[0012]在另一个优选的方面，步骤a)中所述介孔氧化硅前躯体中介孔的孔容为
0.2-1.0cm3/g，平均孔径为 2-50nm。
[0013]在另一个优选的方面，步骤a)中所述介孔氧化硅前躯体中介孔的孔容为
0.4-1.0cm3/g，平均孔径为 2-20nm。
[0014]在另一个优选的方面，步骤a)中所述介孔氧化硅前躯体的形状为球状或柱状。球状前驱体一般用于流化床或移动床催化剂的制备，柱状前躯体一般用于固定床催化剂的制备。氧化硅前躯体的形状并不限制为这两种，所有具有规则或不规则形状的氧化硅在原理上都可以用作合成的前躯体，最终转化为ZSM-5分子筛。
[0015]在另一个优选的方面，步骤a)中所述介孔氧化硅前躯体的平均粒径为0.5-30毫米，抗压碎力为20-100N/颗。
[0016]在另一个优选的方面，步骤a)中所述介孔氧化硅前躯体的平均粒径为0.5-15毫米，抗压碎力为50-80N/颗。
[0017]在另一个优选的方面，步骤a)中所述介孔氧化硅前躯体的平均粒径为1-10毫米，抗压碎力为50-70N/颗。
[0018]在另一个优选的方面，步骤a)中所述铝盐为铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或任意几种的混合物。
[0019]在另一个优选的方面，步骤a)中所述氢氧化钠和铝盐的水溶液中，铝离子的浓度为0-2.0wt % ;使用氢氧化钠将溶液pH调为2-14。
[0020]在另一个优选的方面，步骤b)中所述含有机铵离子的水溶液中，有机铵离子为四丙基铵离子；以四丙基铵离子计，溶液重量百分浓度为5-80wt%。
[0021]在另一个优选的方面，步骤b)中所述含四丙基铵离子来自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或四丙基氯化铵中的一种或任意几种的混合物。。
[0022]在另一个优选的方面，步骤c)中所述有机胺为乙二胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺中的一种或任意几种的混合物；步骤c)中所述水与有机胺混合蒸汽中，有机胺与水的重量比为0-5:1。
[0023]在另一个优选的方面，步骤c)中所述水蒸汽或水与有机胺混合蒸汽与步骤b)中所得固体的质量比为0.1-5: I。
[0024]在另一个优选的方面，步骤c)中的晶化温度为140_190°C，晶化时间为20_120h。
[0025]本发明能产生的有益效果包括:[0026](I)合成的ZSM-5催化剂不含粘结剂、抗压碎力高、具有介、微、大孔复合结构。
[0027](2)通过调变步骤a)中氢氧化钠和铝盐溶液的浓度，所合成ZSM-5催化剂的硅铝比可在10以上任意调控。
[0028](3)合成的ZSM-5催化剂能很好的保持初始前躯体的形貌、孔道结构、尺寸和强度。
[0029](4)合成方法简单易行，原料利用率高，废液生成量低。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1中a和b分别为前躯体氧化硅小球IV的外表面和剖面扫描电镜照片；c和d分别为样品2#的外表面和剖面扫描电镜照片；e和f分别为样品9#的外表面和剖面扫描电镜照片。
[0031]图2中a为前躯体氧化硅小球IV的氮气物理吸附等温线；b为样品2#的氮气物理吸附等温线；其中的插图为各自孔分布图。
【具体实施方式】
[0032]下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0033]样品的物相分析在荷兰帕纳科(PANalytical)公司的V Pert PRO X射线衍射仪(Cu Ka石墨单色器λ = 0.15418nm)上进行。
[0034]样品的元素组成采用飞利浦公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪测定。
[0035]样品形貌在KYKY-AMRAY-1000B型扫描电子显微镜上观测。
[0036]样品的氮气物理吸附测定在美国麦克ASAP2010型物理吸附仪进行。
[0037]样品的强度采用大连智能试验机厂ZQJ-1I型智能颗粒强度试验机测定。
[0038]实施例1
[0039]根据文献方法合成ZSM-5分子筛作为参考样品(Verified Synthesis ofZeolitic Materials 2nd Ed，Elsevier，2001，198-199)，记为样品 1#，其 XRD 结果示于表 1，XRF元素组成及氮气物理吸附结果见表2。
[0040]表I样品1#的XRD结果
【权利要求】
1.一种高强度无粘结剂多级孔复合ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a)将介孔氧化硅前躯体在含氢氧化钠、铝盐或氢氧化钠与铝盐的水溶 液中浸溃后，经烘干、500-700 V焙烧，得到Na2O: Al2O3: SiO2摩尔比为0-0.3: 0-0.05: I 的固体； b)将步骤a)所得固体在含有机铵离子水溶液中浸溃后烘干； c)将步骤b)所得固体置于水蒸汽或水与有机胺混合蒸汽中，于120-210°C晶化10-200h,固体经过干燥、焙烧后即得高强度无粘结剂多级孔复合ZSM-5催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述介孔氧化硅前躯体中介孔的孔容为0.2-1.0cm3/g，优选为0.4-1.0cm3/g，平均孔径为2_50nm，优选为2_20nm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述介孔氧化硅前躯体的形状为球状或柱状。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤a)所述介孔氧化硅前躯体的平均粒径为0.5-30毫米，优选为0.5-15毫米，更优选为1-10毫米。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述铝盐为铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或任意几种的混合物。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述含有氢氧化钠与铝盐溶液中，铝离子的浓度为0-2.0wt %，溶液的pH值为2-14。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)所述含有机铵离子的水溶液中，有机铵离子为四丙基铵离子；以四丙基铵离子计，溶液重量百分浓度为5-80wt%。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤b)所述含四丙基铵离子来自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或四丙基氯化铵中的一种或任意几种的混合物。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)所述有机胺为乙二胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺中的一种或任意几种的混合物；步骤c)所述水与有机胺混合蒸汽中，有机胺与水的重量比为0-5:1。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C)所述水蒸汽或水与有机胺混合蒸汽与步骤b)所得固体的质量比为0.1-5: I。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中的晶化温度为140-190°C，晶化时间为20-120h。
【文档编号】B01J29/40GK103657706SQ201210316076
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年8月30日 优先权日:2012年8月30日
【发明者】张琳, 田鹏, 刘中民, 杨虹熠 申请人:中国科学院大连化学物理研究所