专利名称：用于甲烷催化燃烧的金属整体式催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于甲烷催化燃烧的金属整体式催化剂及制备方法，属于催化氧化和涂层制备技术领域。
背景技术：
随着社会的发展，煤和石油的需求量与日俱增，同时也带来了严重的能源危机问题。为了解决这些危机，人们将目光投向储量丰富且清洁的能源一天然气。天然气作为发电、化工、工业和民用燃料受到了很大重视。虽然天然气(主要成分为甲烷)是一种优质洁净燃料，但是传统甲烷火焰燃烧的火焰绝热温度超过2000°C，此温度下空气中的N2和O2会发生反应，导致大量NOx生成；同时燃烧设备也不能长时间承受如此高温。而与传统的火焰燃烧相比，催化燃烧可以在保证燃烧效率的情况下，降低燃烧温度，降低环境污染，其核心为催化燃烧催化剂。催化燃烧催化剂体系大体可分为整体式催化剂与粒状催化剂，其中整体式催化剂结构规则，具有高的几何表面积，在传热、传质、压降性能上都有着很大优势，并且更易于工业放大。整体式催化剂一般由载体、过渡层和活性组分组成，其中金属载体特别是耐高温的FeCrAl合金载体因其具有热传导系数高，床层压降低，起燃速度快等优点被广泛应用于催化燃烧。高比表面Y-Al2O3具有较好的耐高温和耐化学腐蚀性能，并且易于制备，可通过浸涂法涂覆在载体表面，是目前最常用的过渡层材料。而具有高比表面和抗高温烧结能力的六铝酸盐是目前公认的具有应用前景的甲烷催化燃烧催化剂的活性组分。六铝酸盐是具有较大纵横比的六方层状结构，晶体生长的各向异性使得其在高温下能够保持高的比表面积和热稳定性。其结构简式AAl12O19中的A位离子可以由碱金属、碱土金属或者稀土金属离子构成，Al可以部分被过渡金属离子(如Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+等)同晶取代，从而使其具有高温催化活性。李顺清等用共沉淀法制备了 La，Ba引入镜面，不同金属取代的六铝酸盐催化剂Baa8Laa2MAl11O19 (M = Mn, Fe, Co, Cu)，表明金属取代Al3+后均得到较大的比表面积，并且有效提高了甲烷催化燃烧活性，其中Mn掺杂样品的活性最佳。在高温高空速等恶劣的工作环境下，金属载体与过渡层及活性层的结合力较差，涂层剥落。因而，在保障甲烷催化燃烧活性的同时，提高涂层与FeCrAl合金载体的粘附稳定性成为研究的重点。因此，开发性能优良且粘附性能好的整体式甲烷催化燃烧催化剂成为这一技术发展的关键。目前，对高粘附整体式甲烷催化燃烧催化剂的研究较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲烷催化燃烧的金属整体式催化剂及制备方法，该催化剂具有良好的甲烷催化燃烧活性和高的粘附稳定性。其制备过程简单。本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种用于甲烷催化燃烧的金属整体式催化剂，所述的催化燃烧反应是在30(T800°C下进行的，其特征在于该催化剂以铁基合金材料为载体，载体之上为Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层，复合过渡层之上为活性LaMnAl11O19六铝酸盐层，其中复合过渡层是由质量分数为40% 95%的Al2O3和质量分数为5%飞0%的LaMnAl11O19组成，其厚度为f 8 u m,其质量占铁基合金材料质量的0. 5^3% ;活性LaMnAl11O19层的厚度为2 10 u m，其质量占铁基合金材料质量的1. 5 10%。上述的用于甲烷催化燃烧反应的金属整体式催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程
1)铁基合金材料预处理
将厚度在0. orimm的铁基合金先用砂纸打磨以除去表面脏物和増加粗糙度，而后分别放在丙酮溶剂和去离子水中超声清洗l(Tl20min，洗净后放入100 g じ1H2SO4和100g じ1NaCl按照体积比为1:1配制的混合液中，在25 °C 90°C下酸洗l 10min，再用去离子水洗净，置于5(T200°C的烘箱中干燥0. 5飞h，随后以升温速率1 20°C mirT1升温至900 1300で下煅烧2 10h，随炉冷却至室温取出备用；
2)Al2O3-LaMnAl11O19見合过渡层制备
(1)氧化铝溶胶制备
将去离子水与拟薄水铝石按质量比为7 23 1混合，搅拌Ih后，滴加浓度为Imol じ1的与去离子水体积比为0. ro. 5 1的硝酸溶液后继续搅拌3 7h，得到氧化铝溶胶；
(2)铁基合金材料涂覆氧化铝
将步骤I)中经过预处理的铁基合金材料浸没在步骤2)中的步骤(I)中制备的氧化铝溶胶中2 10min取出，吹掉表面残留的过剩氧化铝溶胶，然后将其置于100 150で烘箱中干燥I 6h，并于马 弗炉中以I 20。。
mirT1的升温速率升到500 700で焙烧0. 5 3h，随炉温冷却至室温，再将铁基合金材料浸于氧化铝溶胶中依次按照取出、吹干、干燥、焙烧的过程重复进行2飞次，直至氧化铝在铁基合金材料上的负载量达到铁基合金材料自身重量的0. 5 3% ；
(3)LaMnAl11O19前驱液配制
按照LaMnAl11O19的中La :Mn摩尔比为1:1的比例称取相应的硝酸镧和こ酸锰，称取摩尔数为总金属离子摩尔数6倍的硝酸铵，将硝酸镧、こ酸锰和硝酸铵溶解于去离子水中，配成总金属离子浓度为0. Or1. 2mol じ1的混合盐溶液，在搅拌下向该溶液中滴加质量浓度为0.1 9. 0%的氨水直至pH值达到5 10 ；
(4)LaMnAl11O19 原位生长
将步骤(2)制得的涂有氧化铝涂层的铁基合金材料放置于步骤(3)所制的LaMnAl11O19前驱液中，在25 150°C下反应2 72h，取出铁基合金材料，用去离子水或pH为7的硝酸铵洗液清洗后，在5(T200°C的烘箱中干燥24h，而后在马弗炉中以f 10°C mirT1升温速率升温至90(Tl300°C煅烧2 10h，在铁基合金材料上得到Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层；
3)活性LaMnAl11O19六铝酸盐层涂覆
(I)LaMnAl11O19 粉末制备
按照LaMnAl11O19的中Al La =Mn的摩尔比为11 1 1的比例称取相应的硝酸铝、硝酸镧和こ酸锰，将硝酸铝、硝酸镧和こ酸锰溶解于去离子水中，配成总金属离子浓度为0. 5^2. Omol じ1的金属盐溶液，同时另配制摩尔浓度为0. 5^2. Omol じ1的碳酸铵溶液，在25 150°C水浴加热并搅拌下，采用双股并流方法将金属盐溶液和碳酸铵溶液以滴加到l(Tl50ml去离子水中，保持混合溶液pH值在5 10之间，待盐溶液沉淀完毕后保持在温度25 150°C老化f 10h，反应液进行过滤，滤饼用去离子水清洗后，在5(T200°C的烘箱中干燥24h，而后在马弗炉中以1 10°C .mirT1升温速率升温至900 1300で煅烧2 10h，得到LaMnAl11O19粉末催化剂；
(2)LaMnAl11O19浸涂液制备
将步骤(I)制备的LaMnAl11O19粉末分散在质量比为1:1的こ醇和こ酰丙酮混合液中，配制成质量含量为59^20%的LaMnAl11O19溶液，将LaMnAl11O19溶液转移至球磨罐中，在10(Tl000rpm转速下球磨5 20h，得到LaMnAl11O19浸涂液；
(3)活性LaMnAl11O19层涂覆
将步骤2)中得到的涂覆有复合过渡层的铁基合金材料浸没在步骤3)中的步骤(2)制备的LaMnAl11O19浸涂液中2 10min取出，吹掉表面残留的过剩LaMnAl11O19浸涂液，然后将其置于10(Tl50°C烘箱中干燥I 6h，并于马弗炉中以2 20°C .mirT1的升温速率升到700 900で焙烧0. 5^3h,随炉温冷却至室温，再将铁基合金材料浸于LaMnAl11O19浸涂液中依次按照取出、吹干、干燥、焙烧的过程重复进行2飞次，直至LaMnAl11O19在铁基合金材料上的负载量达到铁基合金材料自身重量的1. 5 10%，最后在马弗炉中以flO°C ^mirT1升温速率升温至900 1300で煅烧2 10h，得到用于甲烷催化燃烧反应的金属整体式催化剂。本发明优点有本金属整体式催化剂采用铁基合金作为载体，采用Al2O3-LaMnAl11O19复合涂层作为过渡层，最后在复合过渡层表面涂覆活性LaMnAl11O19层得到金属整体式催化剂。该金属整体式催化剂较传统单ー Al2O3层做过渡层的金属整体式催化剂具有同样良好的甲烷催化燃烧活性，和更好的热稳定性及机械稳定性。抗机械冲击性能与抗热冲击性能测试表明，该金属整体式催化剂在5 IOOmin的40KHz/100W超声波冲击和10次1073K热冲击下，该金属整体式催化剂表现出较传统金属整体式催化剂更低的失重率。
图1为实施例1和对比例所制备的金属整体式催化剂的XRD图谱。图中曲线a为对比例制得样品的XRD图谱；曲线b为实施例1制得样品的XRD图谱。图中 A 代表 LaMnAl11O19, O 代表 a-A1203。图2为实施例1制的金属整体式催化剂表面的SEM形貌图。图3为实施例1制的金属整体式催化剂截面的SEM形貌图。图4为实施例1、实施例3和对比例所制备的金属整体式催化剂的抗机械冲击能力测试结果比较图。图中曲线a为实施例1所制得的样品的失重率随超声冲击时间变化曲线；曲线b为实施例3所制得样品的失重率随超声冲击时间变化曲线；曲线c为对比例所制得样品的失重率随超声冲击时间变化曲线。图5为实施例3和对比例所制备的金属整体式催化剂的抗热冲击能力测试结果比较图。图中曲线a为实施例3所制得样品的失重率随热冲击次数变化曲线；曲线b为对比例所制得样品的失重率随热冲击次数变化曲线。图6为实施例1和对比例所制备的金属整体式催化剂的甲烷催化燃烧活性测试结果。图中曲线a为对比例所制得样品的甲烷催化燃烧活性测试結果；曲线b为实施例I所制得样品的甲烷催化燃烧活性测试結果。
具体实施例方式实施例1
将30片的30_X10_X0. 3mm的FeCrAl合金片，共重5. 666g，用100目和600目砂纸分别纵向打磨4次后，依次用丙酮、水进行超声清洗30min，在60°C于100 g じ1H2SO4和100 g じ1NaCl的混合溶液中处理5min，后用去离子水洗净，并在60°C烘箱中干燥lh，冷却后置于干燥器中备用。称取18g拟薄水铝石加入270g去离子水中，搅拌Ih后，滴加55mL的Imol じ1的硝酸溶液后继续搅拌5h制得氧化铝溶胶。然后将预处理过的金属片悬挂在氧化铝溶胶中3min后缓慢提出，吹掉表面残留的过剩氧化铝溶胶，并用吹风机初步烘干后在120°C烘箱中干燥lh，后在马弗炉中以5°C mirT1升温到500°C中煅烧lh，冷却取出后再重复一次此涂覆过程，涂覆两次后净增重量为 0. 059g。称取硝酸镧2. 165g,こ酸锰1. 225g和硝酸铵4. 802g溶于IOOml去离子水中配制金属离子浓度为0.1mol じ1的溶液。在磁搅拌下往溶液中滴加质量分数为I %的稀氨水直到PH为8后并稳定5min。取30片上述涂覆有Al2O3涂层的合金片用线穿引悬挂于调好PH值的溶液中，然后将瓶移入60°C烘箱中恒温72h后取出。另称取硝酸铵4. 802g溶解于IOOml去离子水，在磁搅拌下滴加质量分数为I %的稀氨水直到pH为7。用此溶液和去离子水依次洗涤烘箱中取出的金属片各10次。将样品置于60°C烘箱中悬挂干燥24h，然后在高温马弗炉中以2°C mirT1升温至1100°C煅烧5h，得到Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层。
称取硝酸镧4. 997g，こ酸锰2. 828g和硝酸铝47. 613g溶于150ml去离子水中配制Imol じ1的盐溶液，另称取碳酸铵31. 424g溶于200ml去离子水中。在60°C水浴加热并搅拌下采用双股并流方法将上述混合溶液和碳酸铵溶液缓慢滴加到150ml去离子水中，调节PH值为8，待盐溶液沉淀完毕后继续搅拌4h，取出反应液进行过滤，用去离子水清洗，在110°C烘箱中干燥24h，而后在马弗炉中以2°C ^irT1升温速率升温至1100°C煅烧5h，得到LaMnAl11O19粉末催化剂。将上述制备的LaMnAl11O19粉末分散在质量比1:1的こ醇和こ酰丙酮混合液中，混合液中LaMnAl11O19含量约为10%，将混合液转移至球磨罐中，在300rpm转速下球磨10h，得到LaMnAl11O19浸涂液。取30片上述涂覆有Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层的FeCrAl合金片用线穿引悬挂于上述LaMnAl11O19浸涂液中3min后缓慢提出，吹掉表面残留的过剩LaMnAl11O19浸涂液，并用吹风机初步烘干后在110°C烘箱中干燥lh，后在马弗炉中以2°C mirT1升温到800°C中煅烧lh，冷却取出后再重复一次此涂覆过程，涂覆三次后净增重量为0. 172g，最后在马弗炉中以2°C ^irT1升温速率升温至1100°C煅烧5h，得到用于甲烷催化燃烧的金属整体式催化剂。对上述制得的样品进行抗机械冲击性能测试。测试方法为将少量样品放在密封的装有石油醚的烧杯中，然后在40KHz/100W的超声波清洗仪中振荡5 lOOmin。每隔一定时间取出样品，干燥后測定催化剂的重量损失。测试结果如下此涂层的失重率随着超声波振动时间的増加而逐渐増大，当振动时间超过70min后，失重率基本不再变化，稳定在1. 05%。对上述制得的样品进行甲烷催化燃烧活性测试。测试方法为将4g样品放在内径为250mm的固定床石英微型反应器中，原料气是体积分数为1. 5%甲烷气和98. 5%空气的混合气，混合气体的质量空速是1，500 ml/g(cat) *h，反应温度是30(T80(TC，使用SP2100型气相色谱在线分析气体组成，每隔50°C分析甲烷气的转化率。测试结果如下此样品的甲烷转化率随着反应温度的升高逐渐増大，在550°C转化率达到10%，在660°C转化 率达到90%。实施例2
对FeCrAl合金片的预处理与氧化铝涂层制备及涂覆过程同实施例1。称取硝酸镧17. 325g，こ酸锰9. 803g和硝酸铵38. 899g溶于IOOml去离子水中配制金属离子浓度为0. 8 mo I じ1的溶液。在磁搅拌下往溶液中滴加2mol じ1的こニ胺溶液直到PH为7后并稳定5min。取30片上述涂覆Al2O3涂层的合金片用线穿引悬挂于调好PH值的溶液中，然后将瓶移入60°C烘箱中恒温96h后取出。另称取硝酸铵4. 802g溶解于IOOml去离子水，在磁搅拌下滴加2mol じ1的こニ胺溶液直到pH=7。用此溶液和去离子水依次洗涤烘箱中取出的金属片各10次。将样品置于60°C烘箱中悬挂干燥24h，然后在马弗炉中以1°C mirT1升温至900°C煅烧10h，得到Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层。称取硝酸镧2. 498g,こ酸锰1. 414g和硝酸铝23. 807g溶于150ml去离子水中配制0. 5mol じ1的溶液，另称取碳酸铵15. 712溶于200ml去离子水中。在60°C水浴加热并搅拌下采用双股并流方法将上述混合溶液和碳酸铵溶液缓慢滴加到IOOml去离子水中，调节PH值为8，待盐溶液沉淀完毕后继续搅拌4h，取出反应液进行过滤，用去离子水清洗，在110°C烘箱中干燥24h，而后在马弗炉中以1°C IirT1升温速率升温至900°C煅烧10h，得到LaMnAl11O19粉末催化剂。对LaMnAl11O19浸涂液的制备过程与活性LaMnAl11O19层的涂覆过程同实施例1。实施例3
对FeCrAl合金片的预处理与氧化铝涂层制备及涂覆过程同实施例1。称取硝酸镧3. 248g，こ酸锰1. 838g溶于150mL去离子水中配制浓度为0.1mo I じ1的金属盐溶液。称取碳酸铵15. 712g溶于IOOmL去离子水中配制Imol じ1的溶液。在磁搅拌下往溶液中滴加Imol じ1的碳酸铵溶液直到pH为8后并稳定5min。取30片上述涂覆Al2O3涂层的金属片用线穿引悬挂于调好pH值的溶液中，放入60°C烘箱中恒温36h后取出，用去离子水洗涤10次。将样品置于60°C烘箱中悬挂干燥72h，然后在马弗炉中以2V mirT1升温至1100°C煅烧5h，得到Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层。对LaMnAl11O19粉末催化剂的制备过程，LaMnAl11O19浸涂液的制备过程与活性LaMnAl11O19层的涂覆过程同实施例1。对上述制得的样品进行抗机械冲击性能测试，测试条件同实施例1。测试结果如下此涂层的失重率随着超声波振动时间的増加而逐渐増大，当振动时间达到IOOmin后，失重率为1. 68%。
对上述制得的样品进行抗热冲击性能测试，测试方法为将少量样品在800°C加热20min后，取出立即放在室温的冷水中淬火，测定催化剂的重量损失，重复10次。测试结果如下此样品的失重率随着热冲击次数的增加而逐渐増大，当热冲击循环达到8次后，失重率基本不再变化，稳定在0. 25%。实施例4
对FeCrAl合金片的预处理与氧化铝涂层制备及涂覆过程同实施例1。称取硝酸镧16. 238g,こ酸锰9. 191g和硝酸铵36. 468g溶于150ml去离子水中配制浓度为0. 5 mo I じ1的溶液。在磁搅拌下往溶液中滴加质量分数为2 %的稀氨水直到pH为9后并稳定5min。取30片上述涂覆有Al2O3涂层的合金片用线穿引悬挂于调好pH值的溶液中，然后将瓶移入100°C烘箱中恒温24h后取出。另称取硝酸铵4. 802g溶解于IOOml去离子水，在磁搅拌下滴加质量分数为2 %的稀氨水直到pH为7。用此溶液和去离子水依次洗涤烘箱中取出的金属片各10次。将样品置于100°C烘箱中悬挂干燥24h，然后在高温马弗炉中以5°C mirT1升温至1000°C煅烧7h，得到Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层。称取硝酸镧9. 992g,こ酸猛5. 656g和硝酸招95. 226g溶于150ml去离子水中配制金属离子浓度2 mo I じ1溶液，另称取碳酸铵62. 848g溶于200ml去离子水中。在60°C水浴加热并搅拌下采用双股并流方法将上述混合溶液和碳酸铵溶液缓慢滴加到150ml去离子水中，调节PH值为8，待盐溶液沉淀完毕后继续搅拌4h，取出反应液进行过滤，用去离子水清洗，在110°C烘箱中干燥24h，而后在马弗炉中以5°C mirT1升温速率升温至1000°C煅烧7h，得至IJ LaMnAl11O19粉末催化剂。对LaMnAl11 O19浸涂液的制备过程与活性LaMnAl11O19层的涂覆过程同实施例1。实施例5
对FeCrAl合金片的预处理与氧化铝涂层制备及涂覆过程同实施例1。称取硝酸镧25. 98g,硝酸猛14. 705g和硝酸铵58. 349g溶于IOOml去离子水中配制1. 2 mo I じ1溶液。在磁搅拌下往溶液中滴加浓度为Imol じ1的氢氧化钠溶液直到pH为8后并稳定5min。取30片实施例1中涂覆单一 Al2O3涂层的FeCrAl合金片用线穿引悬挂于调好PH值的溶液中，然后将瓶移入150°C烘箱中恒温12h后取出。用去离子水洗涤烘箱中取出的金属片10次。将样品置于60°C烘箱中悬挂干燥24h，然后在高温马弗炉中以80C mirT1升温至1300°C煅烧2h，得到Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层。称取硝酸镧4. 997g，こ酸锰2. 828g和硝酸铝47. 613g溶于150ml去离子水中配制Imol じ1的盐溶液，另称取碳酸铵31. 424g溶于200ml去离子水中。在60°C水浴加热并搅拌下采用双股并流方法将上述盐溶液和碳酸铵溶液缓慢滴加到150ml去离子水中，调节PH值为8，待盐溶液沉淀完毕后继续搅拌4h，取出反应液进行过滤，用去离子水清洗，在110°C烘箱中干燥24h，而后在马弗炉中以8°C .mirT1升温速率升温至1300°C煅烧2h，得到LaMnAl11O19粉末催化剂。对LaMnAl11O19浸涂液的制备过程与活性LaMnAl11O19层的涂覆过程同实施例1。对比例
使用単一 Al2O3涂层做过渡层的金属整体式催化剂制备如下对FeCrAl合金片的预处理及氧化铝涂层的涂覆过程同实施例1。对LaMnAl11O19浸涂液的制备过程与活性LaMnAl11O19层的涂覆过程同实施例1。
对上述制得的样品进行抗机械冲击性能测试，测试条件同实施例1。测试结果如下此样品的失重率随着超声波振动时间的増加而逐渐増大，当振动时间超过70min后，失重率基本不再明显变化，稳定在2. 50%左右。对上述制得的样品进行抗热冲击性能测试，测试条件同实施例3。测试结果如下此样品的失重率随着热冲击次数的增加而逐渐増大，当热冲击循环达到7次后，失重率基本不再变化，稳定在0. 907%。对上述制得的样品进行甲烷催化燃烧活性测试，测试条件同实施例1。测试结果如下此样品的甲烷转化率随着反应温度的升高逐渐増大，在525°C转化率达到10%，在705°C转化率达到90%。
权利要求
1.一种用于甲烷催化燃烧的金属整体式催化剂，所述的催化燃烧反应是在30(T80(TC下进行的，其特征在于该催化剂以铁基合金材料为载体，载体之上为Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层，复合过渡层之上为活性LaMnAl11O19六铝酸盐层，其中复合过渡层是由质量分数为40% 95%的Al2O3和质量分数为5% 60%的LaMnAl11O19组成，其厚度为I 8 μ m,其质量占铁基合金材料质量的O. 5^3% ;活性LaMnAl11O19层的厚度为2 10 μ m,其质量占铁基合金材料质量的1. 5 10%。
2.一种按权利要求1所述的用于甲烷催化燃烧的金属整体式催化剂制备方法，其特征在于包括以下过程 1)铁基合金材料预处理 将厚度在O. Orimm的铁基合金先用砂纸打磨以除去表面脏物和增加粗糙度，而后分别放在丙酮溶剂和去离子水中超声清洗l(Tl20min，洗净后放入100 g · L1H2SO4和100g · L-1NaCl按照体积比为1:1配制的混合液中，在25°C 90°C下酸洗l 10min，再用去离子水洗净，置于5(T20(TC的烘箱中干燥O. 5飞h，随后以升温速率1 20°C · mirT1升温至90(Tl300°C下煅烧2 10h，随炉冷却至室温取出备用； 2)Al2O3-LaMnAl11O19見合过渡层制备 (1)氧化铝溶胶制备 将去离子水与拟薄水铝石按质量比为7 23 1混合，搅拌Ih后，滴加浓度为Imol · Γ1的与去离子水体积比为O. Γ0. 5 1的硝酸溶液后继续搅拌3 7h，得到氧化铝溶胶； (2)铁基合金材料涂覆氧化铝 将步骤I)中经过预处理的铁基合金材料浸没在步骤2)中的步骤(I)制备的氧化铝溶胶中2 10min取出，吹掉表面残留的过剩氧化铝溶胶，然后将其置于10(Tl5(rC烘箱中干燥r6h,并于马弗炉中以f 20°C ^irT1的升温速率升到50(T70(TC焙烧O. 5^3h,随炉温冷却至室温，再将铁基合金材料浸于氧化铝溶胶中依次按照取出、吹干、干燥、焙烧的过程重复进行2飞次，直至氧化铝在铁基合金材料上的负载量达到铁基合金材料自身重量的O. 5^3% ； (3)LaMnAl11O19前驱液配制 按照LaMnAl11O19的中La :Mn摩尔比为1:1的比例称取相应的硝酸镧和乙酸锰，称取摩尔数为总金属离子摩尔数6倍的硝酸铵，将硝酸镧、乙酸锰和硝酸铵溶解于去离子水中，配成总金属离子浓度为O. ΟΓ . 2mol · I/1的混合盐溶液，在搅拌下向该溶液中滴加质量浓度为O. Γ9. 0%的氨水直至pH值达到5 10 ； (4)LaMnAl11O19 原位生长 将步骤(2)制得的涂有氧化铝涂层的铁基合金材料放置于步骤(3)所制的LaMnAl11O19前驱液中，在25 150°C下反应2 72h，取出铁基合金材料，用去离子水或pH为7的硝酸铵洗液清洗后，在5(T20(TC的烘箱中干燥24h，而后在马弗炉中以f 10°C · mirT1升温速率升温至90(Tl300°C煅烧2 10h，在铁基合金材料上得到Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层； 3)活性LaMnAl11O19六铝酸盐层涂覆 (I)LaMnAl11O19 粉末制备 按照LaMnAl11O19的中Al La =Mn的摩尔比为11 1 1的比例称取相应的硝酸铝、硝酸镧和乙酸锰，将硝酸铝、硝酸镧和乙酸锰溶解于去离子水中，配成总金属离子浓度为O.5^2. Omol · Γ1的金属盐溶液，同时另配制摩尔浓度为O. 5^2. Omol · Γ1的碳酸铵溶液，在25 150°C水浴加热并搅拌下，采用双股并流方法将金属盐溶液和碳酸铵溶液以滴加到l(Tl50ml去离子水中，保持混合溶液pH值在5 10之间，待盐溶液沉淀完毕后保持在温度25 150°C老化f 10h，反应液进行过滤，滤饼用去离子水清洗后，在5(T200°C的烘箱中干燥24h，而后在马弗炉中以1 10°C .miiT1升温速率升温至900 1300で煅烧2 10h，得到LaMnAl11O19粉末催化剂； (2)LaMnAl11O19浸涂液制备 将步骤(I)制备的LaMnAl11O19粉末分散在质量比为1:1的こ醇和こ酰丙酮混合液中，配制成质量含量为59^20%的LaMnAl11O19溶液，将LaMnAl11O19溶液转移至球磨罐中，在10(Tl000rpm转速下球磨5 20h，得到LaMnAl11O19浸涂液； (3) 活性LaMnAl11O19层涂覆 将步骤2)中得到的涂覆有复合过渡层的铁基合金材料浸没在步骤3)中的步骤(2)制备的LaMnAl11O19浸涂液中2 10min取出，吹掉表面残留的过剩LaMnAl11O19浸涂液，然后将其置于10(Tl50°C烘箱中干燥I 6h，并于马弗炉中以2 20°C .mirT1的升温速率升到700 900で焙烧0. 5^3h,随炉温冷却至室温，再将铁基合金材料浸于LaMnAl11O19浸涂液中依次按照取出、吹干、干燥、焙烧的过程重复进行2飞次，直至LaMnAl11O19在铁基合金材料上的负载量达到铁基合金材料自身重量的1. 5 10%，最后在马弗炉中以flO°C ^mirT1升温速率升温至900 1300で煅烧2 10h，得到用于甲烷催化燃烧反应的金属整体式催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于甲烷催化燃烧的金属整体式催化剂及制备方法。所述的催化剂以铁基合金为载体，载体表面依次制有Al2O3-LaMnAl11O19复合涂过渡层和活性LaMnAl11O19六铝酸盐层。其制备过程包括铁基合金载体预处理；在铁基合金载体上制备Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层；在Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层上制备活性LaMnAl11O19层。本发明优点有，该金属整体式催化剂在甲烷催化燃烧反应中使用，在保障良好甲烷催化燃烧活性的同时，有效提高金属整体式催化剂的热稳定性及机械稳定性，并为整体式催化剂材料的制备拓宽了思路。
文档编号B01J23/889GK103041822SQ201210557910
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者张立红, 陈丹, 刘源 申请人:天津大学