通过预处理以提高溶质通量的纳滤方法

通过预处理以提高溶质通量的纳滤方法
【专利摘要】本发明公开了一种在通过纳滤从包含低分子量化合物的溶液分离所述低分子量化合物之前处理聚合物纳滤膜的方法，其中所述纳滤膜的所述处理是用处理液体在提高所述低分子量化合物至纳滤透过液的通量的条件下进行。
【专利说明】通过预处理以提高溶质通量的纳滤方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及处理聚合物纳滤膜、尤其是选自聚酰胺膜的膜的方法。本发明的方法 基于在将膜用于纳滤之前使用处理液体处理膜，即使在非常低的浓度下和在高温下长时 间，所述处理液体包含选自有机酸和醇、有机磺酸和磺酸盐、表面活性剂和弱碱的化合物。 已惊奇地发现，本发明的处理方法提供改进的物料通过额，其在连续的纳滤循环中长期保 持高水平，同时提高或基本上保持纳滤的分离效率。

【背景技术】
[0002] 本领域中公知，纳滤膜制造商使用各种后处理方法来提高不对称复合膜的性能和 使所述膜更长期地稳定，参见A. I. SchSfer、A. G. Fane和T. D. Waite编辑的《纳滤-原理和 应用》（Nanofiltration-Principles and Applications)，2005 年，第41-42 页，（3. 2.7后 处理）。所述后处理可包括在水中或在干燥条件下退火、暴露于浓无机酸、用溶剂交换技术 干燥和用调理剂处理。作为溶剂交换技术中不对称聚酰亚胺膜的可用溶剂体系，特别提及 异丙醇或甲基酮与己烷的组合以及润滑油、甲基酮和甲苯的混合物。还述及在调理剂如润 滑油中保存可增强不对称聚酰亚胺膜的性能。根据所引用的参考文献进行聚酰亚胺膜的后 处理是为了改善膜的亲水性质。
[0003] 此外，上述同一教科书还在第219页等上描述了纳滤膜的防污和清洁。在第 220-221页上描述了化学清洁剂和方法，包括碱清洁和酸清洁。提及了硝酸、柠檬酸、膦酸和 磷酸作为酸性清洁剂的例子。
[0004] 在通过纳滤回收木糖中纳滤膜（Desal_5DK、Desal_5DL和NF270膜）的各 种调理和清洁方法已在 E. Sj0inailet al. in "Xylose recovery by nanofiltration from different hemicellulose hydrolyzate feeds"， Journal of Membrane Science310 (2008)，pages268-277(E. 等人的"通过纳滤从不同的半纤维素水解产 物进料中回收木糖"，《膜科学杂志》，第310期，2008年，第268-277页）中公开。根据该文 献，新膜用碱性清洁剂（〇. 5%的P3-Ultrasil-110)在2巴和45°C下调理30分钟并用无离 子水冲洗，然后进行第一批次和第二批次半纤维素水解产物的纳滤，从水解产物中分离出 木糖。每一批次后，用酸性和碱性清洁剂清洁膜。酸清洁用5%的乙酸于50°C和2巴下进 行30分钟来完成。碱清洁用1%的P3-Ultrasil-110于50°C和2巴下进行10分钟，然后 在停止30分钟后再进行2分钟来完成。此外，清洁包括用无离子水冲洗。述及到完成清洁 是为了使膜稳定而能进行长期的过滤-清洁循环。此文献中描述的清洁方法已在相对温和 的条件下进行过，例如相对较短的时间，其目的主要是移除木糖溶液的纳滤过程中聚集在 膜上的污垢层。
[0005] W002/053781A1和W002/053783A1提及在通过纳滤从生物质水解产物回收 不同的化合物（例如单糖如木糖）中用碱性洗涤剂和/或乙醇处理纳滤膜。此外， W02007/048879A1提及在通过纳滤从基于植物的生物质水解产物回收木糖中用酸性洗涤剂 洗涤纳滤膜。
[0006] Weng 等人在 "Separation of acetic acid from xylose by nanofiltration，'， Separation and Purification Technology67 (2009) 95-102 ("通过纳滤分离乙酸与木糖"， 《分离和纯化技术》，第67期，2009年，第95-102页）中讨论了在不同的初始乙酸浓度下木 糖和乙酸的截留率。在存在木糖的情况下观察到乙酸的负截留率。
[0007] 美国专利5279739公开了可用于膜技术（如纳滤）中的聚合物组合物。适合于该 组合物的聚合物包括聚醚砜、聚砜和聚芳醚砜。根据实例，可在膜的浇注和硬化之前向聚合 物组合物中添加合适的成孔剂。作为合适的成孔剂，提及了低分子量有机化合物、无机盐和 有机聚合物。此外，述及到其他合适的成孔剂包括例如低分子量有机酸，例如乙酸和丙酸。
[0008] W02005/123157A1公开了活化可在分离工艺如纳滤和反渗透方法、特别是废水处 理方法中使用的膜的方法。在此方法中，膜与液体活化剂接触至少一天，所述液体活化剂包 含至少一种酸和至少一种表面活性剂。酸可选自无机酸、有机酸及其混合物。例如，有机酸 可选自柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、乳酸和马来酸。表面活性剂可选自阴离子表面活性 齐U、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物。公开了 25°C的处 理温度。述及到该方法导致提高了透过液通量。还述及该方法导致减少了膜的污垢。这意 味着更好的长期生产量，而非更高的初始生产量。此外，未公开和提示进入透过液中的低分 子量化合物（诸如，糖类）的通量的提高。
[0009] Verissimo，S.等人公开了可通过" Thin film composite hollow fiber membranes ：An Optimized manufacturing method，', J. Membr. Sci. 264, (2005), 48-55 (''薄 膜复合中空纤维膜：优化的制备方法"，《膜科学杂志》，第264期，2005年，第48-55页）中 的甲酸处理而提高反渗透膜，特别是复合中空纤维膜的性能。从该文献看来所述膜的改善 的性能是指改善的透水性，其中NaCl截留率高于95%。同上，未公开和提示进入透过液中 的水以外的低分子量化合物的通量的提高。
[0010] US5755964公开了通过使具有聚酰胺层的复合膜与胺（诸如，氨气）接触而增加 该聚酰胺层的通量的方法。述及到该方法使得可以同时控制膜的截留率和通量。截留率被 定义为不随溶剂流过该膜的特定溶解材料的百分率。通量被定义为溶液流过膜的流速。因 此，该文献未公开和提示任何特定溶解材料进入透过液的流量（通量）的改善。
[0011] 与包括如上所述在相对温和条件下的后处理、调理和清洁方法的已知的纳滤过程 有关的问题之一在于，膜的初始物料通过额不够和/或不能长时间保持稳定，而是在连续 的纳滤操作中过快地降低。因此，需要更有效的处理方法来获得提高的膜物料通过额，而不 对膜结构和分离效率具有不利影响。
[0012] 与本发明相关的定义
[0013] "膜物料通过额"以待分离的化合物的通量表示，例如其中木糖为待通过纳滤过程 分离的目标化合物的情况下以木糖通量表示。
[0014] "通量"或"透过液通量"指按每平方米膜表面计算在一小时期间渗透通过纳滤膜 的溶液的量（升或千克），V (m2h)或kgAm2h)。
[0015] "水通量"指按每平方米膜表面计算在一小时期间渗透通过纳滤膜的水的量（升或 千克），I / (m2h)或 kg/ (m2h)。
[0016] "木糖通量"指按每平方米膜表面计算在一小时期间渗透通过纳滤膜的木糖的量 (g)，gAm 2h)。木糖通量可通过测量液体通量及透过液中干物质和木糖的含量来测定。同 样的定义适用于待分离的其他目标化合物。因此，例如，"葡萄糖通量"和"NaCl通量"以相 同的方式定义。
[0017] "木糖纯度"是指在透过液的干燥物质中的木糖的百分含量（％)。同样的定义适 用于待分离的其他目标化合物。因此，例如，"葡萄糖纯度"以相同的方式被定义。
[0018] "分离效率"指膜在纳滤过程中将纳滤进料中的目标化合物与其他化合物分离的 能力，以纳滤透过液中该化合物的纯度（％，基于干物质（DS))与进料中该化合物的纯度相 比较来表示。分离效率还可以按待彼此分离的两种化合物的关系（其在透过液中的关系相 比于其在进料中的关系）来表示。
[0019] "DS"指通过卡尔费休（Karl Fischer)滴定或通过折射法（RI)测得的干物质含 量，以重量％表示。
[0020] "MgS04截留率"指观察到的MgSO4截留率，其为膜对MgSO 4的选择性的量度，如下 所示：
[0021] Rigs04 = I-Cp (MgSO4)/Cf(MgSO4)
[0022] 其中，Rmssq4为观察到的MgSO4截留率
[0023] cp (MgSO4)为透过液中MgSO4的浓度（g/100g溶液）
[0024] cf (MgSO4)为进料中 MgSO4 的浓度（g/100g 溶液）。
[0025] "NaCl截留率"是指观察到的NaCl的截留率，其以与上述MgS04e_相同的方式定 义。
[0026] "膜处理"指用化学品对纳滤膜进行改性以提高膜的物料通过额。根据本发明的膜 处理可由膜制造商作为膜制造的修整阶段中的后处理来进行。根据本发明的膜处理也可作 为纳滤操作中的预处理来进行。
[0027] "膜清洁"和"膜洗涤"指从新膜移除膜保存化合物或移除纳滤操作过程中或纳滤 膜的贮存过程中积聚在纳滤膜（表面及其孔隙）上的污垢/污染物/杂质。

【具体实施方式】
[0028] 因此，本发明的目的是提供处理纳滤膜的方法以减轻已知纳滤方法中的上述关于 膜物料通过额不足或降低的缺点。
[0029] 本发明涉及在通过纳滤从含低分子量化合物的溶液分离所述低分子量化合物之 前处理聚合物纳滤膜的方法，其中纳滤膜的处理是用处理液体在提高低分子量化合物至纳 滤透过液的通量、同时提高或基本上保持低分子量化合物的分离效率的条件下进行。
[0030] 在本发明的一个实施例中，处理液体为含有选自有机酸和醇类、有机磺酸或磺酸 盐和表面活性剂的一种或多种化合物的溶液。
[0031] 在本发明的一个实施例中，处理液体包含一种或多种有机酸、一种或多种酸性有 机磺酸或磺酸盐以及一种或多种阴离子表面活性剂。
[0032] 有机酸可选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、草酸、柠檬酸、衣康酸、乙醇酸和醛糖酸。醛 糖酸可选自例如木糖酸和葡糖酸。
[0033] 醇可选自例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和甘油。
[0034] 有机磺酸可选自烷基芳基磺酸和磺酸盐、牛磺酸、全氟辛烷磺酸和Nafion(基于磺 化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物）。
[0035] 例如，烷基芳基磺酸和磺酸盐可选自甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸钠。
[0036] 例如，表面活性剂可选自阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。
[0037] 在本发明的一个典型的实施例中，处理液体为含一种或多种上述化合物的水溶 液。
[0038] 有机酸和醇类在处理液体中的浓度可为0. 5重量％至60重量％、优选0. 5重量％ 至20重量％、更优选0. 5重量％至10重量％。磺酸和磺酸盐在处理液体中的浓度可在0. 1 重量％至10重量％、优选0. 1重量％至5重量％，并且更优选0. 1重量％至2重量％的范 围内。表面活性剂在处理液体中的浓度可在0. 01重量％至10重量％、优选0. 01重量％至 5重量％，并且更优选0. 01重量％至2重量％的范围内。
[0039] 在本发明的一个实施例中，处理液体为包含一种或多种有机酸、一种或多种有机 磺酸和一种或多种阴离子表面活性剂的水性液体。在本发明的一个具体实施例中，有机酸 选自柠檬酸和乳酸的组合，并且有机磺酸选自烷基芳基磺酸。
[0040] 在本发明的另一个实施例中，处理液体含有一种或多种弱碱，优选弱无机碱。弱无 机碱可选自弱碱性氢氧化物（诸如氢氧化铵、氢氧化钙和氢氧化镁）；弱碱性碳酸盐（诸如 碳酸钠）；和弱碱性氧化物（诸如氧化钙和氧化镁）。
[0041] 在本发明中可用的弱碱也可选自弱有机碱。弱有机碱可选自丙酮、吡啶、咪唑、苯 并咪唑；有机胺（诸如烷基胺，例如甲基胺）；氨基酸（诸如，组氨酸和丙氨酸）；磷腈碱；和 有机阳离子氢氧化物。
[0042] 在本发明中可用的弱碱还可选自路易斯碱，诸如三乙胺、奎宁环、乙腈、二乙醚、 THF、丙酮、乙酸乙酯、二乙基乙酰胺、二甲亚砜、四氢噻吩和磷酸三甲酯。
[0043] 弱碱在处理液体中的浓度可为0. 5重量％至60重量％、优选0. 5重量％至20重 量％、更优选〇. 5重量％至10重量％。
[0044] 上述弱碱可单独使用或结合有机酸和醇类、有机磺酸和磺酸盐以及上述的表面活 性剂中的任一者而使用。
[0045] 此外，处理液体还可为例如工业过程流，其以上述浓度含有一种或多种所述化合 物。工业过程流可选自例如来自工业工厂的各种侧流（side stream)。可用的工业过程流 的例子为例如来自木材加工工业和生物炼制厂的侧流，其可通常以适宜的范围含有所述化 合物。如果适宜，可将工业过程流稀释或浓缩至所需的浓度。
[0046] 在本发明的具体实施例中，例如，以下产品可用于提供所需的处理液体： P3-Ultrasil73、P3-Ultrasil78、P3-Ultrasil67 和 P3-Ultrasil53(制造商艺康公司 (Ecolab)), Divosan Uniforce VS44, DIV0S80-2VMU DIVOSAN PLUS VT53, Divos8〇-6VM35 和 Divosan OSA-N VS37(制造商庄臣泰华施公司（Johnson Diversey))、TriClean211 和 TriClean217(制造商 Tris印公司）、KLEEN MCT103、KLEEN MCT403 和 KLEEN MCT442(制造 商通用电气水处理及工艺过程处理公司（GE Water and Processes))。例如，产品可以0.5 体积％至1体积％的剂量作为水溶液使用。
[0047] 例如，P3_Ultrasil73含有以下组分（以重量％表示）：
[0048] 10%至20%的量的柠檬酸，
[0049] 5%至10%的量的乳酸，
[0050] 2%至5%的量的烷基芳基磺酸，
[0051] 小于5%的量的阴离子表面活性剂。
[0052] 处理条件（温度和时间）可在宽范围内变化，取决于例如所选的处理液体及其浓 度以及所选的膜。
[0053] 根据本发明的处理可在20°C至KKTC、优选20°C至90°C、更优选30°C至85°C、仍 更优选45°C至80°C，以及特别在55至80°C的温度下进行。在本发明的一个实施例中，使用 弱碱的处理在20至40°C的温度下进行。
[0054] 处理时间可为0. 5至150小时、优选1至100小时、更优选1至70小时。
[0055] 在本发明的一个实施例中，该处理可以任何所需顺序包括两个或更多个使用不同 处理液体的连续步骤，例如，至少一个使用含有一种或多种醇类（诸如异丙醇）的处理液体 的步骤，和至少一个使用含有一种或多种有机酸（诸如乙酸）的处理液体的步骤。
[0056] 在本发明的另一个实施例中，该处理可以任何所需顺序包括至少一个使用含有一 种或多种弱无机碱的处理液体的步骤和至少一个使用含有一种或多种有机酸的处理液体 的步骤。例如，弱无机碱可以是氢氧化铵，而有机酸可以是乳酸。
[0057] 在实践中，处理可通过在处理液体中浸没、浸泡或温育膜元件来进行。如果需要， 可以施以混合。处理也可通过在提供有待处理的膜元件的纳滤装置中循环利用预处理液体 来进行。
[0058] 在本发明的处理过程后接着进行实际的纳滤以从各种纳滤进料分离目标化合物。
[0059] 因此，在本发明的另一个实施例中，所述方法还包括对包含低分子量化合物的纳 滤进料进行纳滤以获得纳滤截留液（retentate)和纳滤透过液，由此，所述低分子量化合 物以改进的化合物通量被分离到纳滤透过液中，同时基本上保持分离效率。使用如上所处 理的纳滤膜进行纳滤。与使用未处理过的膜的通量相比，化合物的通量提高大于20 %、优选 大于50%、更优选大于100%。
[0060] 本发明的处理可应用于例如W002/053781A1和02/053783A1以及 W02007/048879A1 (以引用方式并入本文）中所公开的纳滤过程。
[0061] 待通过纳滤分离的化合物通常为摩尔质量至多为360g/mol的低分子量化合物。
[0062] 待分离的低分子量化合物可选自糖、糖醇、肌醇、甜菜碱、甘油、氨基酸、糖醛酸、羧 酸、醛糖酸及无机盐和有机盐。
[0063] 在本发明的一个实施例中，糖为单糖。单糖可选自戊糖和己糖。戊糖可选自木糖 和阿拉伯糖。在本发明的一个实施例中，戊糖为木糖。
[0064] 己糖可选自葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、甘露糖、果糖和塔格糖。在本发明的一个实施 例中，己糖为葡萄糖。
[0065] 糖醇可选自例如木糖醇、山梨糖醇和赤藓醇。
[0066] 羧酸可选自柠檬酸、乳酸、葡糖酸、木糖酸和葡糖醛酸。
[0067] 例如，待分离的无机盐可选自单价盐，诸如NaCl、NaHSO4和NaH 2PO4 (单价阴离子， 诸如 cr、HSCV 和 H2PO4O。
[0068] 在本发明的优选实施例中，待分离到纳滤透过液中的化合物可为产品化合物，例 如木糖、葡萄糖和甜菜碱。
[0069] 在本发明的另一个实施例中，待分离到纳滤透过液中的化合物可为杂质，例如无 机盐，尤其是一价盐如NaCUNaHSO4和NaH2P04。例如，待（从杂质）分离到纳滤截留液（浓 缩液）中的化合物可包含乳糖、木二糖和麦芽三糖。
[0070] 用作根据本发明的纳滤进料的起始材料可选自基于植物的生物质水解产物和生 物质提取物及它们的发酵产物。
[0071 ] 在本发明的一个实施例中，基于植物的生物质水解产物可源自来自各种木材种类 (如硬木）的木材材料、谷物的各个部分、蔗渣、椰子壳、棉籽皮等。在本发明的一个实施例 中，起始材料可为获自制浆过程的废液，例如获自硬木亚硫酸盐法制浆的亚硫酸盐法制浆 废液。在本发明的另一个实施例中，起始材料为基于糖用甜菜的溶液或基于糖用甘蔗的溶 液，例如糖蜜或酒槽。
[0072] 在本发明的另一个实施例中，纳滤进料选自淀粉水解产物、含低聚糖的糖浆 (surups)、葡萄糖糖浆、果糖糖浆、麦芽糖糖浆和玉米糖浆。
[0073] 在本发明的另一个实施例中，纳滤进料可为含乳糖的乳制品，例如乳清。
[0074] 在本发明的一个实施例中，纳滤包括从获自制浆过程的废液分离木糖，所述废液 例如获自硬木亚硫酸盐法制浆的亚硫酸盐法制浆废液。木糖作为产品从纳滤透过液回收。
[0075] 在本发明的另一个实施例中，纳滤包括从基于糖用甜菜的溶液如糖蜜或酒槽分离 甜菜碱。甜菜碱可作为产品从纳滤透过液回收。
[0076] 在本发明的又一个实施例中，纳滤包括从葡萄糖糖浆如右旋糖玉米糖浆分离葡萄 糖。葡萄糖作为产品从纳滤透过液回收。
[0077] 在本发明的又一个实施例中，纳滤包括从含乳糖的乳制品如乳清分离无机盐，尤 其是一价盐。所述盐作为杂质被分离到纳滤透过液中。
[0078] 可用于本发明中的聚合物纳滤膜包括例如芳族聚酰胺膜如聚哌嗪酰胺膜、芳族聚 胺膜、聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚乙烯醇膜以及它们的组合。由一种或多 种上述聚合物材料和/或其他材料的层构成的复合膜也可用于本发明中。
[0079] 优选的纳滤膜选自聚酰胺膜，尤其是聚哌嗪酰胺膜。可述及的可用膜的例子为通 用电气奥斯莫尼斯公司（General Electrics Osmonics Inc.)的 DesaUDL、DesaHDK 和Desal HL、陶氏化学公司（Dow Chemicals Co.)的NF270、NF245和NF90、熊津化学公司 (Woongjin Chemicals Co)的NE40和NE70、阿法拉伐公司（Alfa-Laval Inc)的Alfa-Laval NF、Alfa-Laval NFlO 和 Alfa-Laval NF20、和 TriSep 公司（TriS印 Co)的 TriSep TS40， 以及日东电工株式会社（Nitto Denko Co)的 Hydranautics84200ESNA3J。
[0080] 可用于本发明的处理的纳滤膜的截留尺寸通常为150至1000g/m〇l、优选150至 250g/mol。
[0081] 可用于本发明中的纳滤膜可具有负电荷或正电荷。所述膜可以是离子膜，即其可 含阳离子或阴离子基团，但即使中性膜也可用。纳滤膜可选自疏水膜和亲水膜。
[0082] 膜的典型形式为组装在板和框架模块中的螺旋缠绕膜和平片膜。膜的构造还可例 如从管和中空纤维中选择。
[0083] 在本发明的一个实施例中，处理是在未用过的新膜上于该膜被投入使用之前完 成。在本发明的另一个实施例中，处理可在用过的膜上于新的纳滤之前完成。处理可在纳 滤使用过程中定期重复，例如在3-6个月的时间间隔内重复。
[0084] 纳滤条件（例如温度和压力、纳滤进料的干物质含量和纳滤进料中低分子量化合 物的含量）可随所选的起始材料（纳滤进料）、待分离的化合物和所选的膜而变化。纳滤条 件可选自例如W002/053781A1和02/053783A1以及W02007/048879A1 (以引用方式并入本 文）中描述的那些条件。
[0085] 纳滤温度可在5至95°C、优选30至80°C范围内。纳滤压力可在10至50巴、通常 15至35巴范围内。
[0086] 纳滤进料的干物质含量可在5重量％至60重量％、优选10重量％至40重量％、 更优选20重量％至35重量％范围内。
[0087] 在选自基于植物的生物质水解产物和提取物的纳滤进料中，低分子量化合物（例 如木糖或甜菜碱）的含量可在10至65% (基于DS)、优选30至65% (基于DS)范围内。 在选自淀粉水解产物、含低聚糖的糖浆、葡萄糖糖浆、果糖糖浆、麦芽糖糖浆和玉米糖浆的 纳滤进料中，低分子量化合物如葡萄糖的含量可在90至99%、优选94至99%范围内。 [0088] 已发现，本发明的预处理方法使被分离到纳滤透过液中的低分子量化合物的膜物 料通过额得到相当大的提高，同时也提高了透过液通量。例如在木糖的分离中，针对木糖分 离按通过膜的木糖通量的增加进行测量，所述物料通过额的提高可甚至高达300%或更高， 同时保持分离效率。还发现，所实现的物料通过额提高在重复的纳滤循环过程中是稳定的。 同时，随同更高的物料通过额，例如以木糖的纯度或以木糖与葡萄糖的分离进行测量的分 离效率保持相同或甚至改进。
[0089] 在本发明的一个实施例中，低分子量化合物至纳滤透过液的通量在10至20000g/ m2h范围内。
[0090] 在糖的分离中，糖至纳滤透过液的通量可在20至15000g/m2h、优选100至8000g/ m2h、最优选100至4000g/m2h范围内。
[0091] 在木糖的分离中，木糖至纳滤透过液的通量可在100至15000g/m2h、优选300至 15000g/m 2h、最优选 1000 至 15000g/m2h 范围内。
[0092] 在葡萄糖的分离中，葡萄糖至纳滤透过液的通量可在200至15000g/m2h、优选200 至10000g/m 2h、最优选200至8000g/m2h范围内。
[0093] 在无机盐的分离中，盐至纳滤透过液的通量可在20至2000g/m2/h、优选40至 1500g/m 2/h，并且更优选80至1000g/m2/h范围内。
[0094] 在本发明的一个具体实施例中，本发明涉及通过用聚合物纳滤膜进行纳滤来从含 木糖的溶液分离和回收木糖的方法，所述方法包括：
[0095] 用包含柠檬酸、乳酸、烷基芳基磺酸和阴离子表面活性剂的有机液体在以下条件 下处理所述膜：
[0096] -0· 5至20重量％的柠檬酸浓度，
[0097] -0· 5至20重量％的乳酸浓度，
[0098] -0· 1至10重量％的烷基芳基磺酸浓度，
[0099] -0. 1至10重量％的阴离子表面活性剂浓度，
[0100] -处理温度50至70°C，和
[0101] -处理时间2至70小时，
[0102] 以获得经处理的纳滤膜，然后
[0103] 用经处理的纳滤膜对含有木糖的溶液进行纳滤，木糖至纳滤透过液的通量为100 至15000g木糖/m 2h，和
[0104] 从纳滤透过液回收木糖。
[0105] 在本发明的另一个具体实施例中，本发明涉及通过用聚合物纳滤膜进行纳滤从含 有木糖的溶液分离和回收木糖的方法，该方法以任何所需顺序包括：
[0106] 用含有乳酸的处理液体在以下条件下处理膜的步骤：
[0107] -20至60重量％的乳酸浓度，
[0108] -处理温度50至70°C，和
[0109] -处理时间2至80小时，以及
[0110] 用含有氢氧化铵的处理液体在以下条件下处理膜的步骤：
[0111] -0. 1至10重量％的氢氧化铵的浓度，
[0112] -处理温度20至40 ?，
[0113] -处理时间2至80小时，
[0114] 以获得经处理的纳滤膜，然后
[0115] 用经处理的纳滤膜对含有木糖的溶液进行纳滤，木糖至纳滤透过液的通量为100 至15000g木糖/m 2h，以及
[0116] 从纳滤透过液回收木糖。
[0117]
[0118] 现在结合如下实例更详细地描述本发明，这些实例不应理解为限制本发明的范 围。
[0119] 在实例中使用如下的膜：
[0120] _Desal_5DK (制造商通用电气奥斯莫尼斯公司（General Electrics (GE) Osmonics Inc.)),
[0121] _Desal_5DL(制造商通用电气奥斯莫尼斯公司（GE Osmonics Inc.)),
[0122] -NF245 (制造商陶氏化学公司（Dow Chemicals Co.)),
[0123] -Alfa-Laval NF、Alfa-Laval NFlO 和 Alfa-Laval NF20 (制造商阿法拉伐公司 (Alfa-Laval Inc.)),
[0124] -Trisep TS40 (制造商 TriSep 公司（TriSep Co.))，以及
[0125] _Hydranautics84200ESNA3J (制造商日东电工株式会社（Nitto Denko Co))。
[0126] HPLC(用于木糖和葡萄糖的测定）是指液相色谱法。使用RI检测。
[0127] 使用纯水的测试表示基准测试（没有预处理）。
[0128] 实例1(在用各种化合物/纟目合物处理GE Osmonics Desal5DK腊之后的木糖通量 测试）
[0129] 用从螺旋缠绕元件切取的平片进行膜处理测试。所测试的纳滤膜是GE Osmonics Desal5DK膜。测试中使用的过滤单元为Alfa Laval LabStak M20。
[0130] 用无离子水于25°C下预先洗涤所有受试膜片48小时以除去所有膜保存化合物。 然后用碱性洗涤剂将膜洗涤30分钟，做法是将膜浸泡在30°C、0. 1 %的碱性溶液（Ecolab Ultrasilll2)中。用无离子水冲洗膜。下一步是将膜在30°C、0. 1%的乙酸中浸泡2分钟， 然后用IEX(离子交换）水冲洗。
[0131] 在预洗涤步骤后，通过在各种测试液体中于70°C下温育24至72小时来处理膜片。 测试液体为纯水、十二烷基硫酸钠、偏亚硫酸氢盐、N-N-二甲基乙酰胺、甲酸、乙酸、具有不 同浓度的酸性洗涤剂（Ecolab P3-Ultrasil73)。浸泡处理后，用无离子水充分冲洗膜片，然 后将其组装到纳滤测试单元。
[0132] 用经过处理的膜进行的木糖通量测试是用23% DS的工业木糖溶液进行，该木糖 溶液获自根据W0021053783A1获得的基于Mg的亚硫酸盐法制浆酸废液的经色谱法分离的 木糖级分。该木糖通量测试在30巴/70°C下用3m/s的错流速度完成。用回流模式完成过 滤，例如所有透过液均被引回到进料槽中。测量和取样前的过滤时间为30分钟。
[0133] 记录透过液通量值并用HPLC分析透过液样品以测量木糖含量以便计算木糖通 量。膜处理方法、木糖通量、透过液通量、透过液DS和透过液中木糖纯度示于表1中。
[0134] M 1

【权利要求】
1. 在通过纳滤从含有低分子量化合物的溶液分离所述低分子量化合物之前处理聚合 物纳滤膜的方法，其中所述纳滤膜的所述处理是用处理液体在提高所述低分子量化合物至 纳滤透过液的通量的条件下进行，其中所述处理液体包含选自有机酸和醇类、有机磺酸和 磺酸盐以及表面活性剂的一种或多种化合物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述处理液体含有一种或多种有机酸、一种或多 种有机磺酸和磺酸盐，以及一种或多种表面活性剂。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、草酸、 柠檬酸、乙醇酸和醛糖酸。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和甘油。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机磺酸和磺酸盐选自烷基芳基 磺酸和磺酸盐、牛磺酸、全氟辛烷磺酸和Nafion。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述烷基芳基磺酸和磺酸盐选自甲苯磺酸和十二 烧基苯横酸纳。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂选自阴离子表面活性 剂。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂选自阳离子表面活性 剂。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述处理液体中的选自有机酸和醇 类的所述化合物的浓度在〇. 5重量％至60重量％、优选0. 5重量％至20重量％和更优选 0. 5重量％至10重量％的范围内。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述处理液体中的选自有机磺酸 和磺酸盐的所述化合物的浓度在0. 1重量％至10重量％、优选0. 1重量％至5重量％和更 优选0. 1重量％至2重量％的范围内。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述处理液体中的所述表面活性 剂的浓度在0.01重量％至10重量％、优选0.01重量％至5重量％和更优选0.01重量％ 至2重量％的范围内。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中所述处理液体含有一种或多种有机酸、一种或多 种有机磺酸和一种或多种阴离子表面活性剂。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述有机酸包括柠檬酸和乳酸，并且所述有机 磺酸为烷基芳基磺酸。
14. 在通过纳滤从含有低分子量化合物的溶液分离所述低分子量化合物之前处理聚合 物纳滤膜的方法，其中所述纳滤膜的所述处理是用处理液体在提高所述低分子量化合物至 纳滤透过液的通量的条件下进行，其中所述处理液体含有选自弱碱的一种或多种化合物。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述弱碱选自弱无机碱。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述弱无机碱选自氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化 镁、碳酸钠、氧化钙和氧化镁。
17. 根据权利要求14-16中任一项所述的方法，其中在所述处理液体中的所述弱碱的 浓度在〇. 5重量％至60重量％、优选0. 5重量％至20重量％和更优选0. 5重量％至10重 量％的范围内。
18. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述处理在20至100°C、优选20°C至 90°C、更优选30°C至85°C，、仍更优选45至80°C以及特别是在55至80°C的温度下进行。
19. 根据权利要求14-17中任一项所述的方法，其中所述处理在20至40°C的温度下进 行。
20. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中处理时间为0. 5至150小时、优选1 至100小时并且更优选1至70小时。
21. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述处理包括使用不同处理液体的 两个或更多个连续的步骤。
22. 根据权利要求1、14和21所述的方法，其中所述处理包括按任何所需顺序的至少一 个使用含有一种或多种弱无机碱的处理液体的步骤和至少一个使用含有一种或多种有机 酸的处理液体的步骤。
23. 根据权利要求22所述的方法，其中所述无机碱为氢氧化铵，并且所述有机酸为乳 酸。
24. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述低分子量化合物具有最多 360g/mol的摩尔质量。
25. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述低分子量化合物选自糖、糖醇、 肌醇、甜菜碱、甘油、氨基酸、糖醛酸、羧酸、醛糖酸及无机盐和有机盐。
26. 根据权利要求25所述的方法，其中所述糖为单糖。
27. 根据权利要求26所述的方法，其中所述单糖选自戊糖和己糖。
28. 根据权利要求27所述的方法，其中所述戊糖选自木糖和阿拉伯糖。
29. 根据权利要求27所述的方法，其中所述己糖选自葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、甘露糖、 果糖、异麦芽糖和塔格糖。
30. 根据权利要求25所述的方法，其中所述无机盐选自单价盐、优选NaCl、NaHS04和 NaH2P04。
31. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含有低分子量化合物的溶液选 自基于植物的生物质水解产物和生物质提取物、淀粉水解产物、含低聚糖的糖浆、葡萄糖糖 浆、果糖糖浆、麦芽糖糖浆、玉米糖浆和含有乳糖的乳制品。
32. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物纳滤膜为聚酰胺膜。
33. 根据权利要求32所述的方法，其中所述聚酰胺膜为聚哌嗪酰胺膜。
34. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述低分子量化合物至纳滤透过液 的通量在10至20000g/m2h的范围内。
35. 根据权利要求34所述的方法，其中所述糖至纳滤透过液的通量在20至15000g/ m2h、优选100至8000g/m2h、更优选100至4000g/m2h的范围内。
36. 根据权利要求34所述的方法，其中木糖至纳滤透过液的通量在100至15000g/m2h、 优选300至15000g/m 2h、更优选1000至15000g/m2h的范围内。
37. 根据权利要求34所述的方法，其中葡萄糖至纳滤透过液的通量在200至15000g/ m2h、优选200至10000g/m2h、更优选200至8000g/m2h的范围内。
38. 根据权利要求34所述的方法，其中无机盐至纳滤透过液的通量在20至2000g/m2/ h、优选40至1500g/m2/h、更优选80至1000g/m2/h的范围内。
39. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括对所述包含低分子 量化合物的溶液进行纳滤以获得纳滤截留液和纳滤透过液，由此，所述低分子量化合物被 分离到所述纳滤透过液中。
40. 根据权利要求1所述的使用聚合物纳滤膜通过纳滤从含有木糖的溶液分离和回收 木糖的方法，所述方法包括 用包含柠檬酸、乳酸、烷基芳基磺酸和阴离子表面活性剂的处理液体在以下条件下处 理所述膜： -0. 5至20重量％的柠檬酸浓度， -0. 5至20重量％的乳酸浓度， -0. 1至10重量％的所述烷基芳基磺酸浓度， -0. 1至10重量％的所述阴离子表面活性剂浓度， -处理温度50至70°C，和 -处理时间2至70小时， 以获得经处理的纳滤膜，然后 用所述经处理的纳滤膜对所述含有木糖的溶液进行纳滤，木糖至纳滤透过液的通量为 100 至 15000g 木糖 /m2h，和 从所述纳滤透过液回收木糖。
41. 根据权利要求1所述的使用聚合物纳滤膜通过纳滤从含有木糖的溶液分离和回收 木糖的方法，所述方法以任何所需的顺序包括： 用含有乳酸的处理液体在以下条件下处理所述膜的步骤： -20至60重量％的乳酸浓度， -处理温度50至70°C，和 -处理时间2至80小时，以及 用含有氢氧化铵的处理液体在以下条件下处理所述膜的步骤： -0. 1至10重量％的氢氧化铵浓度， -处理温度20至40°C， -处理时间2至80小时， 以获得经处理的纳滤膜，然后 用所述经处理的纳滤膜对所述含有木糖的溶液进行纳滤，木糖至纳滤透过液的通量为 100 至 15000g 木糖 /m2h，和 从所述纳滤透过液回收木糖。
【文档编号】B01D61/02GK104271220SQ201280058810
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2012年12月5日 优先权日:2011年12月7日
【发明者】J.马蒂拉, H.科伊维克科 申请人:杜邦营养生物科学有限公司