提高分子筛催化剂强度的方法
【专利摘要】本发明涉及一种提高分子筛催化剂强度的方法，主要解决以往成型技术中分子筛催化剂强度低的问题。本发明通过采用一种提高分子筛催化剂强度的方法，将分子筛加入硅溶胶混合后，挤出或滚球成型，经烘干、焙烧后得到成型分子筛催化剂，提高强度的方法依次包括以下步骤：将pH值为0.5～4的酸性溶液对成型分子筛催化剂进行处理，处理温度为100～300℃，处理时间为1～200小时，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为3～100:1；对处理后的成型分子筛催化剂进行干燥、焙烧后得成品催化剂的技术方案，较好地解决了该问题,可用于分子筛催化剂的工业化生产。
【专利说明】提高分子筛催化剂强度的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及提高分子筛催化剂强度的方法。
【背景技术】
[0002]沸石分子筛由于其独特的孔道结构特点以及具有较高的热稳定性和水热稳定性，因而在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、醚化、脱蜡等石油化工领域中得到了广泛应用。
[0003]人工合成的分子筛系白色粉末，不能在工业中直接使用，需要加入一定量的粘结齐U，塑成合适的形状。粘结剂的选择应该改满足一下要求:(I)粘结性好，以少量粘结剂就能强固地粘结分子筛粉末；(2)不影响分子筛的吸附和催化性质；(3)在分子筛的各种应用中，不产生有害的副反应。因而，粘结剂多系惰性物质，或者是有机粘结剂，在活化后被烧除；(4)粘合体稳定，在各种处理中不容易被泼画；(5)有可塑性，容易成型；(6)凝固或相变温度低于沸石分子筛晶格的破坏温度；(7)成本低，容易得到。目前主要采用的粘结剂是粘土和各种硅铝凝胶。
[0004]在催化剂的工业应用过程中，对于固定床反应工艺而言，不但要求催化剂具有一定的活性和较高的目标产物选择性，而且要求催化剂具有一定的耐压强度。催化剂强度过低，催化剂容易破碎，将造成反应器床层压降增大，影响催化反应产物的分布，降低目标产物选择性，严重影响装置的经济效益。影响分子筛催化剂强度的因素很多，包括粘结剂种类，助挤剂种类，胶溶剂种类，沸石类型，沸石晶粒大小，沸石结晶度，沸石粉粒度以及各种粘结剂，助挤剂，胶溶剂的加入量等等。
[0005]CN 86101315A公开了一种具有相当高强度和高表面积的催化剂载体。所述催化剂载体可通过加热由表面积至少达20平方米/克的多孔性氧化物和用于该多孔性氧化物的无机粘合剂前体所组成的经成形的混合物来制备。所述的粘合剂是氧化铝、二氧化硅或二氧化钛的前体，该粘合剂可在较低的焙烧温度赋予载体高的强度。
[0006]CN 1854258A公开了一种流化裂化催化剂，该催化剂主要由5?70重％的裂化活性组元，5?80重％的粘土和10?60重％的粘结剂组成，其特征在于所说的裂化活性组元中含有Y型分子筛和以催化剂为基准、含量为3?20重％的一种经酸化处理的介孔硅铝材料，所说的介孔硅铝材料，具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为:(0-0.3) Na20.(40-90) Al2O3.(10—60) SiO2,其比表面积为 200 ?400m2/g,孔容为0.5?2.0ml/g,平均孔径为8?20nm,最可几孔径为5?15nm,所说的酸化处理是在室温至80°C、0.1?0.3酸铝比条件下将介孔硅铝材料与无机酸接触0.5?3小时。该催化剂不仅具有较好的强度，而且具有活性稳定性高、重油收率低及原油转化能力强的优点。
[0007]CN102211023A公开了一种适合于工业应用的、高强度的碳纳米管负载钼催化剂制备方法，包括:预处理步骤:原生碳纳米管在浓硫酸(质量浓度98%)与浓硝酸(质量浓度60-63%)的混酸(体积比3: I)中，100-130°C温度范围内加热回流，之后过滤、洗涤、烘干；浸溃步骤:预处理后的碳纳米管与氯钼酸溶液混合，放置24小时后，加入不超过总体积50%的无水乙醇，再利用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，破碎得到80-100目的颗粒；还原步骤:在氢气流中350°C处理2小时，降至室温后，20%氮气-空气中钝化I小时。所得催化剂对硝基苯加氢反应表现良好催化活性，并且压碎强度达到20N.mm L
[0008] CN1506157公开了一种固体磷酸催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中没有涉及催化剂耐水性能，催化剂的抗压碎强度还不够理想的缺陷，本发明固体磷酸催化剂组成以摩尔比计由下列化学通式表示=AlBaWb(P2O5)C.(H20) d,式中A为Si，B选自硼、锑、铋、镁或其混合物，W为钨，a、b、c、d为A组份等于I时相应组份的摩尔数，催化剂制备方法先将预热的多聚磷酸与B组份制成多磷酸盐，然后与含有A和W组份的混合物共混，形成的物料经成型，干燥，焙烧，活化，得到催化剂成品，其中W组份以钨的杂多酸形式引人。该催化剂具有耐水性能好，抗压碎强度高的特点，同时催化剂仍然保持较高的催化活性。可用于工业生产中。
[0009]CN201110257159公开了分子筛催化剂成型的前处理方法、成型方法及催化剂产品。更具体地，涉及一种包括前处理的分子筛催化剂的成型方法，该前处理方法包括对待成型的催化剂料浆进行真空脱气处理以排出该催化剂料浆中的气体，在所述前处理之后再对分子筛浆料进行成型以及后处理，使得成型后得到的分子筛催化剂的强度明显提高。
[0010]上述发明中均存未涉及成型催化剂酸处理提高催化剂强度的方法。
【发明内容】
[0011]本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的未涉及成型催化剂酸处理提高催化剂强度的问题，提供了一种提高分子筛催化剂强度的方法，该方法用于成型催化剂的生产时，具有催化剂强度高的优点。
[0012]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种提高分子筛催化剂强度的方法，依次包括以下步骤:
1)将PH值为0.5~4.0的酸性溶液对成型分子筛催化剂进行处理，处理温度为100~300°C，处理时间为1-200小时，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为3~100:1 ；
2)对处理后的成型分子筛催化剂进行干燥、焙烧后得成品催化剂。
[0013]上述技术方案中，成型分子筛催化剂的成型方法的优选方案为:将分子筛加入硅溶胶混合后，挤出或滚球成型，经烘干、焙烧后得到成型分子筛催化剂。酸性溶液PH值的优选范围为I~3.5，更优选范围为1.5~3.0 ;处理温度的优选范围12(T220°C，更优选范围为16(T20(TC ;酸性溶液处理时间的优选范围为5~100小时，更优选范围为10~50小时；酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比的优选范围为3~20:1。
[0014]用于成型分子筛的粘结剂为氧化硅含量为40重量％的硅溶胶溶液，成型前先将硅溶胶，分子筛原粉，助挤剂田菁粉捏合I小时以上，控制成型后的催化剂中氧化硅粘结剂含量为20-50重量％，田菁粉含量2~10重量％。分子筛为微孔分子筛，包括ZSM-5型，ZSM-35型，ZSM-48型，MCM-22型分子筛中的至少一种硅铝分子筛。成型后的分子筛室温放置12小时以上，然后置于烘箱中120 °C干燥12小时，最后于空气气氛中600 °C焙烧4小时。酸性溶液后处理采用的是柠檬酸，酒石酸，醋酸或草酸溶液中的一种溶液或几种溶液的混合物。酸性溶液与固体颗粒催化剂的重量比为:TlOO:1，酸性溶液的处理温度为10(T300 °C，处理时间为1-200小时。处理后的催化剂经过去离子水洗涤干净，120 0C干燥12小时，并于空气气氛中600°C焙烧4小时后测试压碎强度。压碎强度的测试方法:将条状催化剂切成5mm长的小段，随机选取50颗以上进行压碎强度测试，将测得的结果取平均值。强度测试仪采用大连化工研究设计院生产的DLII型智能颗粒强度测定仪。
[0015]本发明通过对处理温度、时间和配方的优化，相比未经酸处理的催化剂可以制备出耐压强度提高20%以上的催化剂，方法简单，易于工业放大，一般认为在成型前后或成型过程中酸处理的效果相当，但我们通过对成型后催化剂的酸处理，同成型前或成型过程中进行酸处理两个方案相比较，酸强度可提高10%左右，取得了意料不到的技术效果。
[0016]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
[0017]
【具体实施方式】[0018]【实施例1】
称取100克硅铝摩尔比SiO2Al2O3为20的ZSM-5分子筛，加入107克含40 %(重量)氧化硅的硅溶胶混合后，挤出成型，经120 °C干燥12小时，600 °C焙烧4小时，得到成型分子筛催化剂A-0，强度数据如表1所示。
[0019]
【实施例2】
称取50克硅铝摩尔比SiO2Al2O3为21.5的ZSM-35分子筛，加入31克40% (重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120 °C干燥12小时，600 °C焙烧4小时，得到成型分子筛催化剂B-0，强度数据如表1所示。
[0020]
【实施例3】
称取60克硅铝摩尔比SiO2Al2O3为600的ZSM-48分子筛，加入100克40%(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120 °C干燥12小时，600 °C焙烧4小时，得到成型分子筛催化剂C-0，强度数据如表1所示。
[0021]
【实施例4】
称取40克硅铝摩尔比SiO2Al2O3为600的ZSM-48分子筛，加入100克40% (重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120 °C干燥12小时，600 °C焙烧4小时，得到成型分子筛催化剂D-0，强度数据如表1所示。
[0022]
【实施例5~9】
将草酸，酒石酸，柠檬酸配制成PH值为0.5~2.6的酸性溶液，将成型分子筛催化剂A-O加入酸性溶液中进行处理，处理温度为100~250°C，处理时间为I~100小时，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为3~100:1 ;对处理后的成型分子筛催化剂进行洗涤、120 0C干燥12小时，并于空气气氛中600°C焙烧4小时得成品催化剂Al~A5，处理条件和压碎强度数据如表1所示。
[0023]
【实施例10~13】将草酸，醋酸，酒石酸配制成PH值为2.0~3.0的酸性溶液，将成型分子筛催化剂B-O加入酸性溶液中进行处理，处理温度为100~300°C，处理时间为2~200小时，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为10~100:1 ;对处理后的成型分子筛催化剂进行洗涤、1200C干燥12小时，并于空气气氛中600°C焙烧4小时得成品催化剂BI~B4，处理条件和压碎强度数据如表1所示。
[0024]
【实施例14】
将酒石酸配制成PH值为3.0的酸性溶液，将成型分子筛催化剂C-O加入酸性溶液中进行处理，处理温度为180°C，处理时间为24小时，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为40:1 ;对处理后的成型分子筛催化剂进行洗涤、120 0C干燥12小时，并于空气气氛中600°C焙烧4小时得成品催化剂C-1，压碎强度数据如表1所示。
[0025]
【实施例15】
将草酸配制成PH值为1.5的酸性溶液，将成型分子筛催化剂C-O加入酸性溶液中进行处理，处理温度为160°C，处理时间为36小时，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为20:1 ;对处理后的成型分子筛催化剂进行洗涤、120 °C干燥12小时，并于空气气氛中600°C焙烧4小时得成品催化剂C-2，压碎强度数据如表1所示。
[0026]
【实施例16】
将柠檬酸配制成PH值为2.1的酸性溶液，将成型分子筛催化剂C-O加入酸性溶液中进行处理，处理温度为180°C，处理时间为10小时，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为20:1 ;对处理后的成型分子筛催化剂进行洗涤、120 0C干燥12小时，并于空气气氛中600°C焙烧4小时得成品催化剂C-3，压碎强度数据如表1所示。
[0027]
【实施例17】
将醋酸配制成PH值为4.0的酸性溶液，将成型分子筛催化剂C-O加入酸性溶液中进行处理，处理温度为120°C，处理时间为50小时，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为10:1 ;对处理后的成型分子筛催化剂进行洗涤、120 0C干燥12小时，并于空气气氛中600°C焙烧4小时得成品催化剂C-4，压碎强度数据如表1所示。
[0028]
【实施例18~19】
将酒石酸配制成PH值为2.0~2.5的酸性溶液，将成型分子筛催化剂D-O加入酸性溶液中进行处理，处理温度为180°C，处理时间为30-40小时，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为3~30:1 ;对处理后的成型分子筛催化剂进行洗涤、120 °C干燥12小时，并于空气气氛中600°C焙烧4小时得成品催化剂D-1~D-2，处理条件和压碎强度数据如表1所示。[0029]
【实施例20】
将醋酸和柠檬酸配制成PH值为3.0的酸性混合溶液，将成型分子筛催化剂D-O加入酸性溶液中进行处理，处理温度为200°C，处理时间为24小时，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为20:1 ;对处理后的成型分子筛催化剂进行洗涤、120 °C干燥12小时，并于空气气氛中600 0C焙烧4小时得成品催化剂D-3，处理条件和压碎强度数据如表1所示。
[0030]
【实施例21】
将酒石酸和草酸配制成PH值为2.0的酸性混合溶液，将成型分子筛催化剂D-O加入酸性溶液中进行处理，处理温度为160°C，处理时间为24小时，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为20:1 ;对处理后的成型分子筛催化剂进行洗涤、120 °C干燥12小时，并于空气气氛中600 0C焙烧4小时得成品催化剂D-4，处理条件和压碎强度数据如表1所示。
[0031]
【实施例22】
将醋酸配制成PH值为2.5的酸性混合溶液，将成型分子筛催化剂D-O加入酸性溶液中进行处理，处理温度为180°C，处理时间为20小时，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为10:1 ;对处理后的成型分子筛催化剂进行洗涤、120 °C干燥12小时，并于空气气氛中6000C焙烧4小时得成品催化剂D-5，处理条件和压碎强度数据如表1所示。
[0032]
【实施例23】
将柠檬酸配制成PH值为2.5的酸性混合溶液，将成型分子筛催化剂D-O加入酸性溶液中进行处理，处理温度为180°C，处理时间为20小时，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为10:1 ;对处理后的成型分子筛催化剂进行洗涤、120 °C干燥12小时，并于空气气氛中600 0C焙烧4小时得成品催化剂D-5，处理条件和压碎强度数据如表1所示。
[0033]
【比较例I】
称取40克硅铝摩尔比SiO2Al2O3为600的ZSM-48分子筛，加入100克40% (重量)硅溶胶混合后得到成型过程中的分子筛催化剂d-0。
[0034]将酒石酸配制成pH值为2.5的酸性溶液，将成型过程中分子筛催化剂d-Ο加入酸性溶液中进行处理，处理温度为180°C，处理时间为40小时，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为3:1 ;对处理后的成型分子筛催化剂进行洗涤、挤出成型，120 °C干燥12小时，并于空气气氛中600°C焙烧4小时得成品催化剂d-Ι，处理条件和压碎强度数据如表1所示。
[0035]
【比较例2】
称取40克硅铝摩尔比Si02/A1203为600的ZSM-48分子筛，加入100克40% (重量)硅溶胶混合后得到成型过程中的分子筛催化剂d-0。
[0036]将酒石酸配制成pH值为2.0的酸性溶液，将成型过程中分子筛催化剂d-Ο加入酸性溶液中进行处理，处理温度为180°C，处理时间为30小时，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为30:1 ;对处理后的成型分子筛催化剂进行洗涤、挤出成型，120 °C干燥12小时，并于空气气氛中600 0C焙烧4小时得成品催化剂d-2，处理条件和压碎强度数据如表1所
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[0037]【比较例3】
将酒石酸配制成PH值为2.5的酸性溶液，将硅铝摩尔比SiO2Al2O3为600的ZSM-48分子筛加入酸性溶液中进行处理，处理温度为180°C，处理时间为40小时，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为3:1 ;对处理后的分子筛催化剂进行洗涤、120 °C干燥12小时，并于空气气氛中600°C焙烧4小时得酸处理后的ZSM-48分子筛。
[0038]称取40克上述酸处理后的ZSM-48分子筛，加入100克40% (重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120 °C干燥12小时，600°C焙烧4小时，得到成品催化剂d_3，处理条件和压碎强度数据如表1所示。
[0039]
【比较例4】
将酒石酸配制成PH值为2.0的酸性溶液，将硅铝摩尔比SiO2Al2O3为600的ZSM-48分子筛加入酸性溶液中进行处理，处理温度为180°C，处理时间为30小时，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为30:1 ;对处理后的分子筛催化剂进行洗涤、120 °C干燥12小时，并于空气气氛中600°C焙烧4小时得酸处理后的ZSM-48分子筛。
[0040]称取40克上述酸处理后的ZSM-48分子筛，加入100克40% (重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120 °C干燥12小时，600°C焙烧4小时，得到成品催化剂d_3和d_4，处理条件和压碎强度数据如表1所示。
[0041]
【比较例5~8】
称取40克硅铝摩尔比SiO2Al2O3为600的ZSM-48分子筛，加入100克40% (重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120 °C干燥12小时，600°C焙烧4小时，得到成型分子筛催化剂D-O。
[0042]对成型分子筛催化剂D-O加入酸性溶液中进行处理，处理条件如表1所示；对处理后的成型分子筛催化剂进行洗涤、120 0C干燥12小时，并于空气气氛中600°C焙烧4小时得成品催化剂D-7~D-10，处理条件和压碎强度数据如表1所示。
[0043]表1
【权利要求】
1.一种提高分子筛催化剂强度的方法，依次包括以下步骤: 1)将PH值为0.5?4的酸性溶液对成型分子筛催化剂进行处理，处理温度为100?300°C，处理时间为I?200小时，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为3?100:1 ； 2)对处理后的成型分子筛催化剂进行干燥、焙烧后得成品催化剂。
2.根据权利要求1所述提高分子筛催化剂强度的方法，其特征在于成型分子筛催化剂的成型方法如下:将分子筛加入硅溶胶混合后，挤出或滚球成型，经烘干、焙烧后得到成型分子筛催化剂。
3.根据权利要求1所述提高分子筛催化剂强度的方法，其特征在于酸性溶液的pH值为I?3.5。
4.根据权利要求3所述提高分子筛催化剂强度的方法，其特征在于酸性溶液的pH值为1.5 ?3.0。
5.根据权利要求1所述提高分子筛催化剂强度的方法，其特征在于处理温度为120?220°C，处理时间为5?100小时。
6.根据权利要求5所述提高分子筛催化剂强度的方法，其特征在于处理温度为160?200°C，处理时间为10?50小时。
7.根据权利要求1所述提高分子筛催化剂强度的方法，其特征在于酸性溶液是柠檬酸，酒石酸，醋酸和草酸中的一种或几种的溶液。
8.根据权利要求1所述提高分子筛催化剂强度的方法，其特征在于酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为3?20:1。
9.根据权利要求2所述提高分子筛催化剂强度的方法，其特征在于以重量百分比计，成型分子筛催化剂中氧化硅的含量为20?50重量％。
10.根据权利要求2所述提高分子筛催化剂强度的方法，其特征在于分子筛为ZSM-5、ZSM-35、ZSM-48 和 MCM-22 中的至少一种。
【文档编号】B01J29/65GK103934039SQ201310023136
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年1月23日 优先权日:2013年1月23日
【发明者】赵国良, 何万仁, 徐建军, 滕加伟, 金文清 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院