复合载体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种SiO2-Al2O3复合载体的制备方法；将拟薄水铝放入去离子水中，将正硅酸乙酯和无水乙醇混合溶液记为A，无水乙醇、去离子水、浓硝酸混合溶液记为B，将溶液B滴加到溶液A中生成溶胶，倒入拟薄水铝的打浆液中，得到复合载体SiO2-Al2O3；无水乙醇﹕去离子水﹕浓硝酸摩尔比1：9：2：0.3；拟薄水铝与去离子水的质量比1:3-1:4；复合载体中SiO2负载质量为5-20%；将Ni2P负载到SiO2-Al2O3复合载体，既能够反映出SiO2的高活性，又能充分利用Al2O3的大比表面、机械强度高的性质，具有最高的对模型化合物DBT的加氢脱硫转化率。
【专利说明】-种Si02-Al203复合载体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适合过渡金属磷化物工业化加氢脱硫反应的Si02-Al20 3复合载 体。
【背景技术】
[0002] Ni2P尤其是Si02负载的Ni2P催化剂具有优异的加氢脱硫活性。但是，工业生产中 常用的油品脱硫催化剂载体是大孔容的Y-A1 203。如果附孑催化剂以γ-Α1203为载体，那 么在制备过程中附孑很容易与γ-Α1 203载体表面由于强烈的相互作用而生成A1P04。这会 导致活性组分的损失，甚至催化剂表面织构的破坏，使催化剂活性下降，限制了 Ni2P催化剂 在工业中的应用。通过溶胶-凝胶法等方法制备大孔容Y-A120 3担载Si02的纳米复合载 体（Si02-Al20 3)，并在低温条件下制备了 Si02-Al203负载的Ni2P催化剂。Si0 2-Al203复合载 体将Si02和γ -A1203两种载体的优势结合，这样既可以充分发挥Ni2P/Si0 2的高脱硫活性， 也可以利用在Y-A1203载体表面分散的Si0 2减弱附孑与γ-Α1203表面的强相互作用，同时 还可以利用机械性能和经济性较好的能够适用于油品的大孔容υ-αι 203为载体。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种过渡金属磷化物工业化加氢脱硫反应的Si02-Al 203复合 载体制备方法。催化剂通过采用次磷酸镍低温热分解法制备负载型Ni2P，此类载体可以有 效地防止P与A1结合生成A1P0 4,既能够反映出Si02的高活性，又能充分利用A1203的大比 表面、机械强度高的性质，此类载体制备出的相同含量的Ni 2P具有最高的对石油模型物DBT 的加氢脱硫转化率。
[0004] 具体步骤如下：
[0005] 本发明所述的一种Si02-Al203复合载体的制备方法，其特征在于 ：
[0006] 将拟薄水铝放入去离子水中，打浆3h，将正硅酸乙酯和无水乙醇混合溶液记为A， 无水乙醇、去离子水、浓硝酸混合溶液记为B，将溶液B滴加到溶液A中生成溶胶，将制得的 溶胶倒入拟薄水铝的打浆液中，快速搅拌一段时间，取出放在干净的表面皿中，自然晾干， 放在烘箱中烘干，放在马弗炉中焙烧，得到复合载体Si0 2-Al203 ;
[0007] 所述的正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水：浓硝酸摩尔比1 :9 :2 :0. 3 ;
[0008] 所述的拟薄水铝与去离子水的质量比1:3-1:4 ;最优为1:3. 5 ;
[0009] A溶液与B溶液中的无水乙醇使用量相同，均为制备相应Si02负载量的所用正硅 酸乙酯量的一半；
[0010] 所制备复合载体中Si02负载量为5-20% ;优选10% ;
[0011] 溶液B的滴加速度在10-30ml/min ;优选20ml/min。混合溶液与拟薄水铝打浆液混 合搅拌时间在1. 〇h-3h之间；前体溶液的烘干温度为5-KKTC;前体焙烧温度为250-500°C。
[0012] A1203载体优选工业用载体氧化铝；焙烧时间优选2-4h。
[0013] 直接以工业大孔A1203焙烧前的前体A100H为基体，正硅酸乙酯在酸性条件下水 解出的Si02覆盖在A100H表面，焙烧后得到改性的A1203，此种方法与其他制备复合载体的 方法不同之处在于，直接采用工业大孔A100H为基体，不是采用工业A1203或实验室合成的 A1203为基体。同时探索出正硅酸乙酯的更为简单缓和的水解方法，使Si02更好的在A1 203 上分散。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1合成的复合载体Si02-Al203的X射线粉末衍射图。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1
[0016] 称取30g拟薄水铝和100g水，室温打浆3h。
[0017] 配制如下溶液：
[0018] 正硅酸乙酯（TE0S):无水乙醇：去离子水：浓硝酸=1 :9 :2 :0· 3 (摩尔比）
[0019] 烧杯A :12. 5ml正硅酸乙酯（TEOS) +15ml无水乙醇(书写顺序即为加入顺序）
[0020] 烧杯B ;15ml无水乙醇+2ml去离子水+lml浓硝酸(书写顺序即为加入顺序）
[0021] (烧杯A与烧杯B中的无水乙醇均为所需乙醇总量的一半）
[0022] 将烧杯B中的溶液以20ml/min的速度滴加到烧杯A中生成溶胶，马上将制得的溶 胶倒入拟薄水错的打楽液中，快速搅拌60min，取出放在干净的表面皿中，自然瞭干24h，放 在烘箱中120°C烘干3h，放在马弗炉中500°C焙烧4h，得到复合载体Si0 2-10-Al203，即复合 载体中Si02的质量分数占复合载体质量分数的10% (图lb所示)。通过次磷酸镍低温热分 解法制备Ni2P负载量为20%的催化剂Ni2P/Si0 2-10-Al203，记为A。
[0023] 同催化剂A的制备过程，改变复合载体中Si02的质量分数占复合载体质量分数的 5%，制备Ni 2P负载量为20%的催化剂Ni2P/Si02-5-Al20 3,记为B。
[0024] 同催化剂A的制备过程，改变复合载体中Si02的质量分数占复合载体质量分数的 20%，制备Ni 2P负载量为20%的催化剂Ni2P/Si02-20-Al20 3,记为C。
[0025] 实施例2
[0026] 仅改变打浆液组成，将拟薄水铝换成Y -A1203，将30g γ -A1203与100g水混合打浆 3h，其余过程同催化剂A的制备过程，复合载体中Si0 2的质量分数占复合载体质量分数的 10%，制备Ni2P负载量为20%的催化剂Ni2P/Si0 2-10i -A1203,记为D。
[0027] 实施例3
[0028] 将硝酸变成氨水，其余过程同催化剂A的制备过程，复合载体中Si02的质量分数 占复合载体质量分数的10%，制备Ni 2P负载量为20%的催化剂Ni2P/Si02-10-Al20 3，记为E。
[0029] 对比例1去掉打浆步骤，直接催化剂A的载体制备过程制备Si02，制备Ni 2P负载 量为 20% 的催化剂 Ni2P/Si02-10i -A1203,记为 F。
[0030] 对比例2直接以工业γ -ΑΙΑ为载体制备制备Ni2P负载量为20%的催化剂Ni2P/ A1203，记为 G。
[0031] 对上述几类催化剂进行加氢脱硫性能评价。本专利的HDS评价是在自制的管式 加压固定床连续流动反应器上进行的，以二苯并噻吩为探针，所使用原料为质量分数为 0. 3wt%二苯并噻吩（DBT) /十氢萘混合溶液，调节H2压强3. OMpa，流速为150-160ml/min， 以51Γ1的液时空速进料，在350°C进行反应，反应转化率情况如表1。
[0032] 表 1
[0033]
【权利要求】
1. 一种Si02-Al203复合载体的制备方法，其特征在于： 将拟薄水铝放入去离子水中，打浆3h，将正硅酸乙酯和无水乙醇混合溶液记为A，无水 乙醇、去离子水、浓硝酸混合溶液记为B，将溶液B滴加到溶液A中生成溶胶，将制得的溶胶 倒入拟薄水铝的打浆液中，快速搅拌一段时间，取出放在干净的表面皿中，自然晾干，放在 烘箱中烘干，放在马弗炉中焙烧，得到复合载体Si0 2-Al203 ; 所述的正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水：浓硝酸摩尔比1 :9 :2 :0. 3 ; 所述的拟薄水铝与去离子水的质量比1:3-1:4 ; A溶液与B溶液中的无水乙醇使用量相同，均为制备相应Si02负载量的所用正硅酸乙 酯量的一半； 所制备复合载体中Si02负载质量为5-20% ; 溶液B的滴加速度在10-30ml/min ;混合溶液与拟薄水铝打浆液混合搅拌时间在 1. 0h-3h之间；前体溶液的烘干温度为5-100°C ;前体焙烧温度为250-500°C。
【文档编号】B01J32/00GK104248983SQ201310265447
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】葛少辉, 孔静, 张明慧, 侯远东, 兰玲, 刘坤红, 鞠雅娜, 王书芹, 吴平易, 金辰, 王鹏, 朴佳锐, 高卓然, 胡亚琼 申请人:中国石油天然气股份有限公司