一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是：它具体包括如下步骤：1）铝溶胶的制备；2）将沥青残渣粉末与铝溶胶混合制备大孔结构催化剂载体；3）将成型后的催化剂载体采用等体积分部的两步浸渍法浸渍；最后制得催化剂。该方法所制备的催化剂具有不同比例的中孔结构和大孔结构，并且大孔的比例可以随着造孔剂沥青残渣的量可以来进行调节。扩散试验表明，这种含有一定比例大孔结构的催化剂符合重油加氢脱金属反应的机理，有较强的容纳金属的能力，有效降低了重油加氢脱金属反应过程中的反应阻力，提高了重油在催化剂中的有效扩散系数，适合加工金属含量较高的重油或渣油。
【专利说明】一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，该制备方法适合于制备各种重油加氢处理催化剂，特别是适合于制备各种重油加氢脱金属催化剂。
【背景技术】
[0002]随着原油重质化趋势的明显，重质油轻质化的技术受到广泛的关注。重油加氢是重油轻质化的一个重要手段，因此重油加氢催化剂是研发重油加氢技术的关键。重油分子较大，非烃类杂志较高，并且在催化加氢条件下不气化，重油加氢反应常常是内扩散控制反应，同时重油中含有大量的金属，主要是镍和钒，并且镍和钒主要以卟啉非卟啉的有机络合物的形式存在，稳定性高，很难脱除，重油加氢脱金属反应的机理决定了对重油加氢脱金属催化剂的要求，必须具备适宜的比表面积、孔分布和孔结构，才能有效降低扩散阻力，提高反应效果。因此，研发适合重油加氢脱金属催化剂性能的新型重油加氢脱金属催化剂迫在眉睫。
[0003]重油分子具有复杂的三维结构。同时，在重油加氢脱金属反应中，脱除的金属硫化物除了会覆盖在催化剂表面造成催化剂空口堵塞、活性下降。重油及爱情那个催化剂常常以氧化铝为载体或者载体的一部分，由于重油分子量大，杂质含量较高，因此一般要求重油加氢催化剂具有较高的孔容和较大的孔径，以减少重油分子的扩散阻力，因此作为催化剂载体的氧化铝也必须要具有较高的孔容和较大的孔径以及比表面积。然而，催化剂载体的孔容、孔径、比表面积以及强度又相互制约。因此，如如何制备出活性较好并且强度较高的重油加氢催化剂成为重油加氢技术研究的关键。为适应重油加氢脱金属过程的需要，一些适合重油加氢过程的催化剂载体的制备已经被报道了。
[0004]CN101612593A报道了一种重油加氢催化剂载体的合成。该制备方法是利用减压渣油脱油浙青残渣干粉为磨模板剂。将脱油浙青残渣研磨成几微米的细粉，然后在表面活性剂作用下，分散到铝溶胶前躯体中，将含有残渣模板的铝溶胶干燥、煅烧去除模板，最后担载活性组分。合成的催化剂含有丰富的大孔结构，其大孔的体积分率可通过模板剂的用量来进行调整。制备的催化剂其平均孔径的范围为6.53-9.97nm,孔体积范围为0.48-0.75cm3/g，比表面积的范围为 255_301m2/g。
[0005]CN1247772A报道了一种适合用做重油加氢催化剂载体的一种氧化铝的制备方法。该方法是将铝化合物溶液与沉淀剂溶液在20-55°C、pH6-9下接触，在30-80°C及碳酸根和/碳酸氢根离子、铵离子与浆液中氢氧化铝的摩尔比不小于0.1，铵离子与碳酸根离子和/或碳酸氢根离子的摩尔比大于I的条件下老化至少10分钟，过滤并洗涤，然后通过干燥和焙烧得到重油加氢催化剂载体。该方法制备的催化剂载体孔体积范围为0.7-0.9 cm3/g，平均孔径 ll_12nm.CN1830560A报道了一种大孔结构参数可以独立调控的重油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂在制备过程中使用有机颗粒作为模板，与载体复合后再除去模板，使催化剂内留有孔径大于5nm的大孔，且催化剂的孔径可通过改变颗粒模板的平均直径来实现，大孔的体积分率可通过改变颗粒模板的用量来实现。此方法制备的催化剂能显著提高催化剂的性能，适用于重质油的催化加氢过程。对于金属含量较高的重质油来说，适用性较差。
[0006]包括以上所述在内的已有技术中具有如下共同特点和难题:制备过程比较复杂，所制备的加氢催化剂的性能主要包括孔径、孔容、比表面积以及孔分布等对制备条件以及制备原料的依赖性较大，并且所制备的催化剂机械强度较差，同时，改变原料和制备条件会对所制备催化剂的孔容、孔径、比表面积、孔分布以及机械强度同时产生影响，因此，要想通过改变某一参数来调整催化剂的孔结构将非常困难，并且制备方法的重复性较差，这些技术中催化剂的干燥和焙烧方式为普通的干燥方式和焙烧方式，对催化剂的机械强度影响较大，进而影响了重油加氢催化剂的长周期运行。同时，这些重油加氢催化剂具有一定的宽泛性，适用于加氢裂化、加氢精制，而不是为重油加氢脱金属反应量身定做的催化剂，不太适用于重油加氢脱金属反应。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，该制备方法是在前期研究的基础上，直接将浙青残渣与拟薄水铝石直接机械混合，制备廉价的催化剂载体，在此基础上再加入助挤剂和胶溶剂并混捏挤条，制备催化剂载体并采用超临界流体萃取的干燥方式进行干燥，能大幅改善催化剂的强度，延长催化剂的使用寿命。
[0008]本发明的技术方案:一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是:它具体包括如下步骤:
1)铝溶胶的制备；
2)将浙青残渣粉末与铝溶胶混合制备大孔结构催化剂载体；
3)将成型后的催化剂载体采用等体积分部的两步浸溃法浸溃；最后制得催化剂。
[0009]所述步骤I的铝溶胶的制备:称取工业拟薄水铝石粉末10g，加入助挤剂和胶溶齐U，助挤剂为田菁粉、加入量为1.0 g _3.0g，胶溶剂为硝酸或者醋酸、加入量为9.0g-9.5g，机械搅拌混合均匀，得到均一、稳定、透明的铝溶胶。
[0010]所述步骤2的制备大孔结构结构催化剂载体:将步骤I制得的铝溶胶中加入浙青残渣粉末，浙青残渣粉末的重量占拟薄水铝石重量的10%-30%，用高速分散器分散均匀，然后在挤条机上反复混捏几次，以增加含有浙青残渣粉末的铝溶胶的均匀性和强度，然后挤条成型；将成型后的含有浙青残渣粉末的铝溶胶在超临界流体萃取装置中110°C下干燥，然后将干燥后的含有浙青残渣粉末的铝溶胶在马弗炉中500°C _550°C下焙烧4-7小时，即得到催化剂载体。
[0011]所述步骤3将催化剂载体采用等体积分布的两步浸溃法浸溃，具体步骤如下:第一步先浸溃Mo:称取一定量的(NH4)6Mo7O2.4H20，加入一定量的水，使得钥酸铵溶液的质量浓度为35%-50%，加热熔解后，加入到10克步骤2制备的催化剂载体中，静置一小时使水溶液扩散入催化剂载体孔道内，烘箱中110°C干燥并在马弗炉中焙烧，制得含Mtj的催化剂样品；第二步浸溃N1:将一定量Ni (NO3)2- 6H20,加一定量水溶解，使得硝酸镍溶液的质量浓度为25%-35%，加入预先浸溃了 Mtj的催化剂样品，静置一小时使水溶液扩散入催化剂载体孔道内，相同条件下干燥焙烧，制得含有活性组分钥和镍的催化剂。
[0012]所述步骤I的铝溶胶制备中还可以加入助剂，助剂加入量为占拟薄水铝石粉的5%-10%，助剂为二氧化硅或者二氧化钛中的一种或者两种混合物。
[0013]所述浙青残渣粉末是指重油或渣油经过深度脱浙青得到的脱油浙青残渣。
[0014]所述拟薄水铝石能用拟薄水铝石前驱物煅烧后的氧化铝代替。
[0015]所述第一步先浸溃Mo中，钥酸铵溶液中的MqO3含量为催化剂质量的4%_30% ;所述第二步先浸溃Ni中，硝酸镍溶液中的NiO含量为催化剂质量的1%_6% ;所述第二步浸溃Ni可用C。代替，即=Co(NO3)2.6H20为Co源，其水溶液中CoO含量为催化剂质量的1%_10%。
[0016]所制备的催化剂适用于加工金属含量在60%以上的重油或者渣油的加氢脱硫、力口氢脱氮、加氢脱金属或加氢预处理过程中。
[0017]所挤条成型的形状为圆柱形、三叶草型或四叶草型。
[0018]本发明的优点是:该方法用廉价的浙青残渣为造孔剂合成具有大孔结构的重油加氢脱金属催化剂。由于合成该催化剂的造孔剂浙青残渣具有一定的孔结构，同时合成催化剂的载体材料拟薄水铝石具有一定的微孔和中孔，再加上用超临界流体萃取的干燥方式，避免了孔结构由于传统的干燥方式而引起的破坏，因此该方法所合成的催化剂在具有一定的大孔结构的同时，其比表面积、强度和孔容不会低于传统的催化剂。这种大孔结构的重油加氢脱金属催化剂能有效降低重油加氢脱金属反应的传质阻力，提高催化剂容纳金属的能力，延长催化剂的使用寿命。
[0019]以下结合具体实施方法对本发明做进一步的说明，但不作为对本发明实施范围的限定。
【具体实施方式】
[0020]实施例1、载体参比样的合成
称取工业拟薄水铝石粉末10g，加入助挤剂田菁粉和胶溶剂，田菁粉的加入量为2.0 g(1.0 g -3.0g范围内均可)，胶溶剂稀硝酸或者稀醋酸的加入量为9.3g (9.0 g -9.5g范围内均可)，机械搅拌混合均匀，得到均一、稳定、透明的铝溶胶。将铝溶胶在挤条机上反复混捏几次，以增加载体的均匀性和强度，然后挤条成型。将成型后的载体在超临界流体萃取装置中110°C下干燥，然后将干燥后的载体在马弗炉中500°C _550°C下焙烧5小时，即得到载体参比样Al2O3-1,通过对载体进行低温N2吸附进行表征，然后测得BET比表面积为369.1 m2/g，用BET氮吸附容量法测比表面的相同装置对孔结构进行分析，测得平均孔径为
8.0lnm,孔容为0.56 cm3/g，载体的机械强度为22.3 N/mm，载体机械强度的测定用数显颗粒强度进行测定。
[0021]3)将载体参比样Al2O3-1采用等体积分布的两步浸溃法浸溃；具体步骤如下:第一步先浸溃Mo:称取一定量的(NH4)6Mo7O2.4H20，加入一定量的水，使得钥酸铵溶液的质量浓度在35%-50%，加热熔解后，加入到载体参比样Al2O3-1中，钥酸铵溶液中的MtjO3含量为催化剂质量的28%，静置一小时使水溶液扩散入催化剂载体孔道内，烘箱中110°C干燥、焙烧，制得含Mq的样品；第二步浸溃N1:将一定量Ni (NO3) 2.6H20, NiO为催化剂质量的5%，加一定量水溶解，使硝酸镍溶液的质量浓度为25%-35%，加入预先浸溃了 Mtj的样品，静置一小时使水溶液扩散入催化剂载体孔道内，相同条件下干燥焙烧，制得含有活性组分钥和镍的催化剂(参比样)，用N1-Mo/Y-Al2O3-1表示。其中，硝酸镍溶液中的NiO含量为催化剂质量的5%。[0022]实施例2
一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，具体包括如下步骤:
1)铝溶胶制备；称取工业拟薄水铝石粉末10g，加入助挤剂和胶溶剂，助挤剂为田菁粉、加入量为2.0 g,胶溶剂为硝酸、加入量为9.3g，机械搅拌混合均匀，得到均一、稳定、透明的铝溶胶。
[0023]2)将浙青残渣粉末与铝溶胶混合制备大孔结构催化剂载体；将步骤I制得的铝溶胶中加入浙青残渣粉末，浙青残渣粉末的重量占拟薄水铝石重量的10%，用高速分散器分散5分钟，分散均匀，然后在挤条机上反复混捏几次，(这里为5次)，以增加含有浙青残渣粉末的铝溶胶的均匀性和强度，然后挤条成型；将成型后的含有浙青残渣粉末的铝溶胶在超临界流体萃取装置中110°C下干燥，然后将干燥后的含有浙青残渣粉末的铝溶胶在马弗炉中5000C _550°C下焙烧5小时，即得到催化剂载体，实施例2的催化剂载体用Al203_2表示。通过对载体进行BET低温氮吸附法进行表征，测得载体的比表面积为372.2 m2/g，用BET氮吸附容量法测比表面的相同装置对孔结构进行分析，测得载体的平均孔径为20.5nm，孔容为
0.74 cm3/g，机械强度为20.2N。加入浙青残渣的造孔剂其比表面积、孔径和孔容明显大于实施例1的参比样，并且强度依然满足装置对重油加氢催化剂的性能要求。
[0024]3)将催化剂载体Al203-2采用等体积分布的两步浸溃法浸溃；具体步骤如下--第一步先浸溃Mo:称取一定量的(NH4)6Mo7O2.4H20，加入一定量的水，使得钥酸铵溶液的质量浓度为35%-50%，加热熔解后，加入到10克步骤2制备的催化剂载体中，钥酸铵溶液中M0O3含量为催化剂质量的28%，静置一小时使水溶液扩散入催化剂载体孔道内，烘箱中110°C干燥、焙烧，制得含Mq的样品；第二步浸溃N1:将一定量Ni (NO3) 2.6H20,硝酸镍溶液中NiO含量为催化剂质量的5%，加一定量水溶解，使得硝酸镍溶液的质量浓度25%-35%，加入预先浸溃了 Mtj的样品，静置一小时使水溶液扩散入催化剂载体孔道内，相同条件下干燥焙烧，制得本发明的催化剂，用N1-Mo/ Y_Α1203_2表不。
[0025]所述浙青残渣粉末是指渣油或重油经过深度脱浙青得到的脱油浙青残渣。
[0026]实施例3
一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，具体包括如下步骤:1)铝溶胶制备；称取工业拟薄水铝石粉末10g，加入助挤剂和胶溶剂，助挤剂为田菁粉、加入量为1.0 g,胶溶剂为醋酸、加入量为9.0g，机械搅拌混合均匀，得到均一、稳定、透明的铝溶胶。
[0027]2)将浙青残渣粉末与铝溶胶混合制备大孔结构催化剂载体；将步骤I制得的铝溶胶中加入浙青残渣粉末，浙青残渣粉末的重量占拟薄水铝石重量的20%，用高速分散器分散5分钟，分散均匀，然后在挤条机上反复混捏3次，以增加含有浙青残渣粉末的铝溶胶的均匀性和强度，然后挤条成型；将成型后的含有浙青残渣粉末的铝溶胶在超临界流体萃取装置中110°C下干燥，然后将干燥后的含有浙青残渣粉末的铝溶胶在马弗炉中500°C -550°C下焙烧4小时，即得到催化剂载体，实施例3的催化剂载体用Al203-3表示。载体经过低温氮吸附及孔结构分析，测得载体的BET比表面积为373.5 m2/g，平均孔径为22.5nm，孔容为
0.76 cmVg,机械强度为18.5N。载体的比表面积、平均孔径和孔容明显大于实施例1的参比样。由于平均孔径和孔容增大，导载体的机械强度有点下降。
[0028]步骤3与实施例2的步骤3相同，制得本发明的催化剂，用N1-Mo/ Y _A1203_3表示。[0029]实施例4
实施例4与实施例2相同，不同之处是:助挤剂的加入量为3.0g,胶溶剂为硝酸、加入量为9.5g，浙青残渣粉末的重量占拟薄水铝石的30%，得到催化剂载Al203-4。载体经过低温氮吸附及孔结构分析，测得载体的BET比表面积为375.5 m2/g，平均孔径为25.5nm，孔容为0.82cm3/g,机械强度为15.5N。载体的比表面积、平均孔径和孔容明显大于实施例1的参比样。由于平均孔径和孔容增大，载体的机械强度有点下降。最后制得本发明的催化剂，用 N1-Mo/ Y _A1203_4 表不。
[0030]实施例5、拟薄水铝石粉末与助剂直接混合成型制备载体参比样
实施例5与实施例2相同，不同之处是:取工业拟薄水铝石粉10g，加入助挤剂田菁粉3g,加入助剂二氧化硅或者二氧化钛中的一种或者两种混合物，加入量为占拟薄水铝石粉的5%-10%，加入胶溶剂稀硝酸或者稀醋酸的加入量为9.3g，然后加入浙青残渣粉末，浙青残渣粉末的重量占拟薄水铝石的30%，得到催化剂载体Al203-5。载体经过低温氮吸附及孔结构分析，测得载体的BET比表面积为325.5 m2/g，平均孔径为21.5nm，孔容为0.72cm3/g,机械强度为20.5N。从测量结果可以看出，加入一定量的助剂后，载体的比表面积、平均孔径和孔容明显大于实施例1的参比样，载体的强度较Al203-4有所改善，这说明加入助剂有利于改善载体的机械强度。最后制得本发明的催化剂，用N1-Mo/Y-Al203-5表示。
[0031]实施例6
【权利要求】
1.一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是:它具体包括如下步骤: 1)铝溶胶的制备； 2)将浙青残渣粉末与铝溶胶混合制备大孔结构催化剂载体； 3)将成型后的催化剂载体采用等体积分部的两步浸溃法浸溃；最后制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是:所述步骤I的铝溶胶的制备:称取工业拟薄水铝石粉末10g，加入助挤剂和胶溶剂，助挤剂为田菁粉、加入量为1.0 g -3.0g,胶溶剂为硝酸或者醋酸、加入量为9.0g-9.5g，机械搅拌混合均匀，得到均一、稳定、透明的铝溶胶。
3.根据权利要求1所述的一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是:所述步骤2的制备大孔结构结构催化剂载体:将步骤I制得的铝溶胶中加入浙青残渣粉末，浙青残渣粉末的重量占拟薄水铝石重量的10%_30%，用高速分散器分散均匀，然后在挤条机上反复混捏几次，以增加含有浙青残渣粉末的铝溶胶的均匀性和强度，然后挤条成型；将成型后的含有浙青残渣粉末的铝溶胶在超临界流体萃取装置中110°C下干燥，然后将干燥后的含有浙青残渣粉末的铝溶胶在马弗炉中500°C _550°C下焙烧4-7小时，即得到催化剂载体。
4.根据权利要求1所述的一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是:所述步骤3将催化剂载体采用等体积分布的两步浸溃法浸溃，具体步骤如下:第一步先浸溃Mo:称取一定量的(NH4)6Mo7O2.4H20，加入一定量的水，使得钥酸铵溶液的质量浓度为35%-50%，加热熔解后，加入到10克步骤2制备的催化剂载体中，静置一小时使水溶液扩散入催化剂载体孔道内，烘箱中110°C干燥并在马弗炉中焙烧，制得含Mtj的催化剂样品；第二步浸溃N1:将一定量Ni (NO3) 2.6H20,加一定量水溶解，使得硝酸镍溶液的质量浓度为25%-35%，加入预先浸溃了 Mtj的催化剂样品，静置一小时使水溶液扩散入催化剂载体孔道内，相同条件下干燥焙烧，制得含有活性组分钥和镍的催化剂。
5.根据权利要求2所述的一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是:所述步骤I的铝溶胶制备中还可以加入助剂，助剂加入量为占拟薄水铝石粉的5%-10%，助剂为二氧化硅或者二氧化钛中的一种或者两种混合物。
6.根据权利要求1或3所述的一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是:所述浙青残渣粉末是指重油或渣油经过深度脱浙青得到的脱油浙青残渣。
7.根据权利要求2或3所述的一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是:所述拟薄水铝石能用拟薄水铝石前驱物煅烧后的氧化铝代替。
8.根据权利要求4所述的一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是:所述第一步先浸溃Mo中，钥酸铵溶液中的MtA含量为催化剂质量的4%-30% ;所述第二步先浸溃Ni中，硝酸镍溶液中的NiO含量为催化剂质量的1%_6% ;所述第二步浸溃Ni可用C。代替，即=Co(NO3)2.6H20为Co源，其水溶液中CoO含量为催化剂质量的1%_10%。
9.根据权利要求1所述的一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是:所制备的催化剂适用于加工金属含量在60%以上的重油或者渣油的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属或加氢预处理过程中。
10.根据权利要求3所述的一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是: 所挤条成型的形状为圆柱形、三叶草型或四叶草型。
【文档编号】B01J21/04GK103657667SQ201310604993
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】张华 , 高瑞民, 张书勤, 张伟, 陈刚, 裴婷, 刘志玲 申请人:陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院