一种片状Ag/AgCl纳米异质结构及其制备方法与流程

本发明涉及一种Ag/AgCl纳米异质结构及其制备方法，属于Ag/AgCl纳米异质结构制备技术领域。

背景技术：
Ag/AgX(X=Cl-,Br-,I-)异质结构是人们广泛研究的一类表面等离子体催化剂材料，同时也是一类性能良好的共催化剂材料，在光催化降解有毒有机污染物、固体参比电极、传感器件等领域具有重要的应用价值。其中，AgCl是一种很好的光敏性材料，而Ag纳米结构较高的表面活性以及等离子共振等性能，两者的复合结构具有很高的光催化性能。目前，Ag/AgCl异质结构的形貌调控及性能研究已成为各国学者普遍关注的热点问题。Ag/AgCl纳米材料的制备方法主要包括模板辅助法、离子交换法、原位水热法、一步沉淀法等，得到的产物形貌包括纳米不规则颗粒、纳米线、纳米海胆结构颗粒等。文献“AnandA.Kulkarni,andBhalchandraM.Bhanage.ACSSustainableChem.Eng.,2014,2,1007-1013”报道了以AgNO3为Ag源，甘蔗汁为溶剂和还原剂，在80℃搅拌20min得到平均尺寸为37nm的Ag/AgCl纳米不规则颗粒；文献“YiqunZhu,HonglinLiu,LiangbaoYang,andJinhuaiLiu.Mater.Res.Bull.,2012,47,3452-3458”报道了以钨硅酸为软模板制备了钼酸银纳米线，通过盐酸与钼酸银之间的离子交换反应得到了由尺寸为50-200nm的Ag/AgCl颗粒组成的线状结构材料；文献“HasanDaupor,andSumpunWongnawa.AppliedCatalysisA:General,2014,473,59-69”报道了以TiCl4和AgNO3为原料，通过离子交换反应得到了尺寸为30-50nm的纳米海胆结构颗粒。这些纳米材料虽然在降解有机物的过程中表现出了较好的光催化性能，但存在制备过程复杂，成本过高，重复性差等缺点，不利于工业化生产。专利201110447194.6公开了一种Ag/AgCl混杂光催化剂的制备方法，其采用硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮在还原性溶剂中加入氯化钠溶液，得Ag/AgCl混杂光催化剂。该方法所得Ag/AgCl产品为不规则的颗粒或立方块，比表面积较小。为了增加Ag/AgCl纳米材料的比表面积及其与有机物分子的接触面积，处于纳米尺度范围的片状Ag/AgCl异质结构成为比较理想的光催化剂材料。现阶段，国内外未见片状Ag/AgCl纳米异质结构的制备方法的报道，急需进行深入探索。

技术实现要素：
本发明针对现有方法存在的不足，提供了一种片状Ag/AgCl纳米异质结构，该纳米异质结构为片状，比表面积较大，提高了Ag/AgCl纳米异质结构与其他物质的接触面积。本发明还提供了该片状Ag/AgCl纳米异质结构的制备方法，该方法操作简单，可以得到片状产物，通过调整反应条件还能可控的得到所需尺寸的产物。本发明以Ag纳米三角片为模板，通过引入氯化物（HgCl2或FeCl3）诱导Ag纳米三角片表面发生氧化还原反应，得到片状Ag/AgCl纳米异质结构，该纳米异质结构分散性较好、尺寸可调，具有很好的应用前景。本发明具体技术方案如下：一种Ag/AgCl纳米异质结构，其特征是：所述Ag/AgCl纳米异质结构为片状。上述Ag/AgCl纳米异质结构中，AgCl摩尔百分含量为2-98%。上述Ag/AgCl纳米异质结构中，异质结构尺寸为10-70nm。上述Ag/AgCl纳米异质结构的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）采用水热法制得银纳米片；（2）取银纳米片，向其中滴入氯化物（HgCl2或FeCl3）的水溶液，滴加完毕后进行反应；（3）反应后将所得样品取出、洗涤，得片状Ag/AgCl纳米异质结构。上述制备方法中，银纳米片与氯化物中氯的摩尔比为1：0.02-0.98。根据氯的多少，可以控制异质结构中氯化银的含量大小。氯用量越大，氯化银含量越多。上述制备方法中，氯化物以水溶液的形式慢慢滴入银纳米片中，以保证所形成的产物形貌良好。氯化物水溶液的浓度可以为1-80mM范围内的任意值，例如1-10Mm，1-15Mm，20-80mM，50-80mM等。氯化物水溶液的滴加速度为0.4-8mL/min。上述制备方法中，银纳米片与氯化物反应的温度为25-80℃，时间为1-6h。上述制备方法中，银纳米片与氯化物在常压下进行反应。本发明所用的银纳米片可以是任意形状的纳米片，本发明优选实施例中，使用的是银纳米三角片。该银纳米三角片可以采用现有技术中公开的任意方法制得。在本发明的优选实施例中，Ag纳米三角片采用改进的水热法制得，其步骤包括：将AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸钠溶于水中，加入硼氢化钠水溶液，混合均匀；将混合溶液在100-150℃下反应6-12h，反应后离心、洗涤，得银纳米三角片；AgNO3：聚乙烯吡咯烷酮：柠檬酸钠：硼氢化钠的摩尔比为1：0.15-0.45：0.5-4：0.1-0.5。AgNO3在混合溶液中的浓度在0.002-0.02mol/L范围即可；硼氢化钠水溶液的浓度在0.04-0.06mol/L范围即可。本发明优选实施例中，所述银三角片的边长为55-75nm。加入氯化物后，形成的异质结构随着氯化物的加入量的增多，尺寸逐渐减小，形貌也有变化。当银纳米片与氯化物中氯的摩尔比为1：0.02-0.08时，所得片状Ag/AgCl纳米异质结构以三角片为主；当摩尔比为1：0.09-0.98时，所得片状Ag/AgCl纳米异质结构以不规则形状的片为主。本发明采用原位氧化还原方法，使氯化物（HgCl2或FeCl3）在Ag纳米片表面进行反应，在高价正离子作用下使Ag单质氧化为Ag+，并与Cl-结合，在Ag纳米片表面形成AgCl。本发明Ag/AgCl纳米异质结构可为三角片状或/和不规则片状。通过控制氯化物的用量可以调控所得产物的形貌和尺寸。随着Cl-加入量的增加，所得片状Ag/AgCl纳米异质结构的尺寸变小，形貌趋于不规则，这主要是氧化还原反应过程对Ag纳米片具有刻蚀作用的原因。本发明提供了一种片状Ag/AgCl纳米异质结构及其制备方法，该方法制备过程简单、成本低、产量大，效率高，易于调控，重复性好，适合于规模化生产。该方法能够得到分散性较好、具有不同尺寸和形状的片状Ag/AgCl纳米异质结构，所得纳米异质结构为片状，尺寸为10-70nm，较球状颗粒、块体等形貌比表面积更大，更适合于光催化领域。附图说明图1为本发明合成的Ag纳米三角片的透射电镜（TEM）图片。图2本发明实施例1合成的不规则片状Ag/AgCl纳米异质结构的透射电镜（TEM）图片。图3为本发明实施例1合成的不规则片状Ag/AgCl纳米异质结构的X射线衍射（XRD）图谱。图4为本发明实施例2合成的三角片状Ag/AgCl纳米异质结构的透射电镜（TEM）图片。图5本发明实施例8合成的不规则片状Ag/AgCl纳米异质结构的透射电镜（TEM）图片。图6为本发明实施例1合成的不规则片状Ag/AgCl纳米异质结构对甲基橙溶液的紫外光催化降解曲线。图7为本发明实施例8合成的不规则片状Ag/AgCl纳米异质结构对甲基橙溶液的紫外光催化降解曲线。具体实施方式下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。本发明所用的银纳米片为纳米三角片，可以采用现有技术中任意方法制得，只要满足所得三角片的尺寸为55-75nm即可。下述实施例中，所用的银纳米三角片采用发明人自行研究的优化方法制得：将0.012g的AgNO3、0.746g的PVP（K值为30）和0.030g的柠檬酸钠溶于35ml水中，混合均匀后置于100ml反应釜中，在磁力搅拌下快速注入0.3mL硼氢化钠水溶液（0.0467mol/L），搅拌均匀后，置于120℃的烘箱中保温10h，将冷却后的样品离心分离、洗涤，得到产物。所得产物的透射电镜（TEM）图片如图1所示，从图1可以看出，所得产物为Ag纳米三角片，尺寸为68-75nm。实施例11.1将0.020g的Ag纳米三角片放入烧杯中，按Ag纳米三角片与Cl-的摩尔比为1：0.30滴加5mL的FeCl3水溶液，滴加速度为1mL/min，滴加完毕后在室温下搅拌4h；1.2将得到的样品经离心分离、洗涤后，得到产物。所得产物的透射电镜（TEM）图片如图2所示，从图中可以看出，产物形貌为不规则片状，尺寸为30-55nm。产物X射线衍射（XRD）图谱如图3所示，从图中可以看出，所得产物为Ag/AgCl纳米异质结构。实施例22.1将0.020g的Ag纳米三角片放入烧杯中，按Ag纳米三角片与Cl-的摩尔比为1：0.05滴加5mL的FeCl3水溶液，滴加速度为1.2mL/min，滴加完毕后在室温下搅拌4h；2.2将得到的样品经离心分离、洗涤后，得到尺寸为40-65nm的以三角形为主的片状Ag/AgCl纳米异质结构，所得产物XRD图与图1类似，TEM图如图4所示。实施例33.1将0.020g的Ag纳米三角片放入烧杯中，按Ag纳米三角片与Cl-的摩尔比为1：0.06滴加5mL的HgCl2水溶液，滴加速度为0.4mL/min，滴加完毕后在80℃下搅拌2h；3.2将得到的样品经离心分离、洗涤后，得到尺寸为55-68nm的以三角形为主的片状Ag/AgCl纳米异质结构，所得产物XRD图与图1类似。实施例44.1将0.020g的Ag纳米三角片放入烧杯中，按Ag纳米三角片与Cl-的摩尔比为1：0.15滴加5mL的HgCl2水溶液，滴加速度为4mL/min，滴加完毕后在50℃搅拌5h；4.2将得到的样品经离心分离、洗涤后，得到尺寸为36-58nm的不规则片状Ag/AgCl纳米异质结构。实施例55.1将0.020g的Ag纳米三角片放入烧杯中，按Ag纳米三角片与Cl-的摩尔比为1：0.25滴加5mL的FeCl3水溶液，滴加速度为5mL/min，滴加完毕后在30℃搅拌3h；5.2将得到的样品经离心分离、洗涤后，得到尺寸为30-53nm的不规则片状Ag/AgCl纳米异质结构。实施例66.1将0.020g的Ag纳米三角片放入烧杯中，按Ag纳米三角片与Cl-的摩尔比为1：0.45滴加5mL的HgCl2水溶液，滴加速度为3.5mL/min，滴加完毕后在40℃搅拌6h；6.2将得到的样品经离心分离、洗涤后，得到尺寸为23-48nm的不规则片状Ag/AgCl纳米异质结构。实施例77.1将0.020g的Ag纳米三角片放入烧杯中，按Ag纳米三角片与Cl-的摩尔比为1：0.60滴加5mL的HgCl2水溶液，滴加速度为6mL/min，滴加完毕后在70℃搅拌3h；7.2将得到的样品经离心分离、洗涤后，得到尺寸为20-44nm的不规则片状Ag/AgCl纳米异质结构。实施例88.1将0.020g的Ag纳米三角片放入烧杯中，按Ag纳米三角片与Cl-的摩尔比为1：0.80滴加5mL的FeCl3水溶液，滴加速度为8mL/min，滴加完毕后在室温下搅拌4h；8.2将得到的样品经离心分离、洗涤后，得到尺寸为18-45nm的不规则片状Ag/AgCl纳米异质结构，如图5所示。实施例99.1将0.020g的Ag纳米三角片放入烧杯中，按Ag纳米三角片与Cl-的摩尔比为1：0.95滴加5mL的HgCl2水溶液，滴加速度为2.9mL/min，滴加完毕后在室温下搅拌6h；9.2将得到的样品经离心分离、洗涤后，得到尺寸为13-35nm的不规则片状Ag/AgCl纳米异质结构。应用例分别取实施例1和8的Ag/AgCl纳米异质结构0.01g，分别放入25ml浓度10mg/L的甲基橙溶液中，先在黑暗环境中搅拌0.5h，然后用20W的紫外灯照射，在不同的紫外照射时间取样，样品进行紫外可见吸收光谱的测试，绘制样品的降解曲线，如图6和7所示。对比例11.1将0.020g的Ag纳米三角片放入烧杯中，按Ag纳米三角片与Cl-的摩尔比为1：0.8滴加5mL的KCl水溶液，滴加速度为5mL/min，滴加完毕后在室温下搅拌6h；1.2将得到的样品经离心分离、洗涤后，无法得到Ag/AgCl纳米异质结构。按照应用例的方法进行光催化实验，紫外照射2h后，甲基橙基本无降解。对比例22.1将0.020g的Ag纳米三角片放入烧杯中，按Ag纳米三角片与Cl-的摩尔比为1：0.85直接加入5mL浓度的FeCl3水溶液，室温下搅拌10h；2.2将得到的样品经离心分离、洗涤后，得到尺寸为10-62nm的不规则片状Ag/AgCl纳米异质结构。按照应用例的方法进行光催化实验，紫外照射160min后，光催化效果远低于实施例1的产品。对比例3将0.012g的AgNO3、0.210g的PVP和0.040g的柠檬酸钠溶于35ml水中，混合均匀后置于100ml反应釜中，在磁力搅拌下快速注入0.4mL硼氢化钠（0.0050mol/L）水溶液，搅拌均匀后，室温搅拌8h，将样品离心分离、洗涤，得到尺寸为60-120nm的具有不规则形貌的银纳米颗粒。