本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种磁性羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖HACC/氧化多壁碳纳米管吸附剂的制备方法及在水处理中对重金属离子吸附的应用技术。
背景技术：
随着矿业和化工等行业的发展，大量的含重金属的废水被排放到土壤、水和空气中，威胁着人们的健康。重金属离子如铅、汞、铬、镉是不可生物降解的持久性污染物，可以通过食物链进入到人体内，一旦被人体摄取将会产生严重的危害。去除重金属离子的方法有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、絮凝法和电解法。然而，这些方法成本高、复杂且很难满足环境保护要求，因此，环境工作者致力于寻找简单、高效、经济、环保的技术来去除废水中的重金属离子。吸附法被认为是一种高效的水处理的方法，所以，寻找合适的吸附剂显得尤为重要。近年来，各种吸附剂如沸石、高岭土、活性炭、离子交换树脂和一些生物吸附剂被用来去除水中的重金属离子，这些传统的吸附剂存在很多缺点如吸附效率低、吸附量小等，寻找高效的吸附剂就很有必要。许多研究者已经研究了具有大的比表面积和高的机械性能的碳纳米管对重金属离子的吸附性能，并且研究证明修饰后的碳纳米管在吸附效率和吸附能力方面都有显著的提高。同时，由于羟基和氨基的存在，壳聚糖也被广泛应用于吸附重金属离子，而壳聚糖的衍生物却很少被研究。羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖是壳聚糖经化学改性而制得的壳聚糖高级衍生物，简称HACC。羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖具有良好的水溶性、成膜性、调理性、保水吸水性、抗静电性和抗菌性等性能，在酸性、碱性条件下均能溶解，且稳定性好，具有很高的电荷密度，是强阳子聚合物，比壳聚糖有更高的电中和及吸附架桥能力。它不仅能去除水中细微悬浮颗粒，而且能有效去除水中的各种油份、色度、COD、金属离子，还具有灭菌性能，且具有凝聚快、污泥脱水性好以及无毒副作用、可完全生物降解等优点，与氧化多壁碳纳米管复合后其吸附能力得到进一步提升。Yan-HuiLi等研究了碳纳米管对铅离子的吸附量达30.32mg/g；对镉离子的吸附量仅为1.1mg/g，当用过氧化氢、硝酸和高锰酸钾分别处理后，其吸附量变为2.6、5.1和11.0mg/g；Ze-ChaoDi等研究了碳纳米管负载二氧化铈对铬离子的吸附行为，其最大吸附量为30.2mg/g；Meng-WeiWan等研究了壳聚糖包被的沙子对铅离子的吸附量为12.32mg/g；W.S.WanNgah等研究了壳聚糖-三聚磷酸盐微球对铅离子的吸附量为57.33mg/g。以上吸附剂对重金属离子的吸附效果一般。基于此我们制备了一种新型的磁性羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖/氧化多壁碳纳米管吸附剂，该吸附剂具有很好的磁性，使吸附剂与溶液的分离易于实现，同时，制备该吸附剂的方法简单易行，吸附剂吸附效率高，对铬离子、铅离子和镉离子的吸附量分别可达103.4、111.2、93.6mg/g，可重复利用，对环境无二次污染。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种磁性羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖HACC/氧化多壁碳纳米管吸附剂的制备方法及应用，获取的一种磁性HACC/氧化多壁碳纳米管吸附剂对水中的重金属离子进行吸附分离。本发明的技术方案如下：1.一种磁性HACC/氧化多壁碳纳米管吸附剂的制备方法将0.2~0.6g羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖HACC加入20mL水和5mL冰醋酸溶液中，在室温下超声2~4h，加入0.05~0.20g磁性氨基化四氧化三铁，搅拌1~2h，在缓慢搅拌下加入3mL液体石蜡，继续搅拌0.5~1h，加入3mL、25%戊二醛以交联羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖HACC，同时，加入0.1~0.2g氧化多壁碳纳米管，在50ºC下反应1.5~2h，用2mol/LNaOH调整pH在9~10，在80ºC下保持1h，得到的产物依次用石油醚、乙醇、去离子水洗涤至pH为7.0，制得一种磁性HACC/氧化多壁碳纳米管吸附剂。2.上述所述的氧化多壁碳纳米管制备方法将0.3~0.7g多壁碳纳米管放入浓硫酸与浓硝酸体积比为2.5~3.5:1的混酸中，在40ºC下超声2~4h，冷却到27ºC，将混合液用去离子水稀释至500mL，抽虑，用去离子水洗涤至pH为7.0，60ºC下真空干燥，研磨制得氧化多壁碳纳米管粉末。3.吸附剂对水中重金属离子的去除步骤取25mL、30~60mg/L的重金属离子溶液于100mL锥形瓶中，调节pH为3~6，加入8~15mg磁性HACC/氧化多壁碳纳米管吸附剂，25ºC下放在恒温水浴振荡器中振荡1.0~3.0h，取出锥形瓶，用强力磁铁分离吸附剂与溶液，取清液检测重金属离子的浓度，依据溶液中重金属离子的初始浓度C0和吸附后溶液中重金属离子的浓度Ce计算重金属离子的去除率。上述所述的重金属离子选自下列之一：Cr6+、Pb2+、Cd2+。本发明的有益成果（1）本发明获得的磁性羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖/氧化多壁碳纳米管吸附剂是一种新型的纳米复合物吸附剂材料，具有良好的物理化学性能和优异的机械强度，吸附容量大，对铬离子、铅离子和镉离子的吸附量分别可达103.4、111.2、93.6mg/g，可反复使用。（2）本发明磁性羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖/氧化多壁碳纳米管吸附剂的制备过程简单，条件易于控制，易操作，生产成本低。（3）本发明获得的磁性羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖/氧化多壁碳纳米管吸附剂对水中的重金属离子吸附效率高，吸附和分离速度快，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用。具体实施方式实施例1一种磁性HACC/氧化多壁碳纳米管吸附剂的制备将0.2g羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖HACC加入20mL水和5mL冰醋酸溶液中，在室温下超声2h，加入0.10g磁性氨基化四氧化三铁，搅拌1h，在缓慢搅拌下加入3mL液体石蜡，继续搅拌0.5h，加入3mL、25%戊二醛以交联羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖HACC，同时，加入0.1g氧化多壁碳纳米管，在50ºC下反应1.5h，用2mol/LNaOH调整pH在9~10，在80ºC下保持1h，得到的产物依次用石油醚、乙醇、去离子水洗涤至pH为7.0，制得一种磁性HACC/氧化多壁碳纳米管吸附剂。实施例2一种磁性HACC/氧化多壁碳纳米管吸附剂的制备将0.4g羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖HACC加入20mL水和5mL冰醋酸溶液中，在室温下超声3h，加入0.15g磁性氨基化四氧化三铁，搅拌1.5h，在缓慢搅拌下加入3mL液体石蜡，继续搅拌0.8h，加入3mL、25%戊二醛以交联羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖HACC，同时，加入0.15g氧化多壁碳纳米管，在50ºC下反应1.7h，用2mol/LNaOH调整pH在9~10，在80ºC下保持1h，得到的产物依次用石油醚、乙醇、去离子水洗涤至pH为7.0，制得一种磁性HACC/氧化多壁碳纳米管吸附剂。实施例3一种磁性HACC/氧化多壁碳纳米管吸附剂的制备将0.6g羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖HACC加入20mL水和5mL冰醋酸溶液中，在室温下超声4h，加入0.20g磁性氨基化四氧化三铁，搅拌2h，在缓慢搅拌下加入3mL液体石蜡，继续搅拌1h，加入3mL、25%戊二醛以交联羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖HACC，同时，加入0.2g氧化多壁碳纳米管，在50ºC下反应2h，用2mol/LNaOH调整pH在9~10，在80ºC下保持1h，得到的产物依次用石油醚、乙醇、去离子水洗涤至pH为7.0，制得一种磁性HACC/氧化多壁碳纳米管吸附剂。实施例4氧化多壁碳纳米管的制备方法所述氧化多壁碳纳米管，其特征在于，将0.4g多壁碳纳米管放入浓硫酸与浓硝酸体积比为2.5:1的混酸中，在40ºC下超声2h，冷却到27ºC，将混合液用去离子水稀释至500mL，抽虑，用去离子水洗涤至pH为7.0，60ºC下真空干燥，研磨制得氧化多壁碳纳米管粉末。实施例5氧化多壁碳纳米管的制备方法所述氧化多壁碳纳米管，其特征在于，将0.6g多壁碳纳米管放入浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1的混酸中，在40ºC下超声4h，冷却到27ºC，将混合液用去离子水稀释至500mL，抽虑，用去离子水洗涤至pH为7.0，60ºC下真空干燥，研磨制得氧化多壁碳纳米管粉末。实施例6磁性HACC/氧化多壁碳纳米管吸附剂对Cr（VI）的吸附取25mL、35mg/L的Cr6+离子溶液于100mL锥形瓶中，调节pH为3，加入8mg磁性HACC/氧化多壁碳纳米管吸附剂，25ºC下放在恒温水浴振荡器中振荡2h，取出锥形瓶，用强力磁铁分离吸附剂与溶液，取清液检测Cr6+离子的浓度，依据溶液中Cr6+离子的初始浓度C0和吸附后溶液中Cr6+离子的浓度Ce计算得Cr6+离子的去除率为94.5%，吸附量为103.4mg/g。实施例7磁性HACC/氧化多壁碳纳米管吸附剂对Pb2+离子的吸附取25mL、55mg/L的Pb2+离子溶液于100mL锥形瓶中，调节pH为5，加入12mg磁性HACC/氧化多壁碳纳米管吸附剂，25ºC下放在恒温水浴振荡器中振荡2h，取出锥形瓶，用强力磁铁分离吸附剂与溶液，取清液检测Pb2+离子的浓度，依据溶液中Pb2+离子的初始浓度C0和吸附后溶液中Pb2+离子的浓度Ce计算得Pb2+离子的去除率97.0%，吸附量为111.2mg/g。实施例8磁性HACC/氧化多壁碳纳米管吸附剂对Cd2+离子的吸附取25mL、60mg/L的Cd2+离子溶液于100mL锥形瓶中，调节pH为6，加入15mg磁性HACC/氧化多壁碳纳米管吸附剂，25ºC下放在恒温水浴振荡器中振荡3.0h，取出锥形瓶，用强力磁铁分离吸附剂与溶液，取清液检测Cd2+离子的浓度，依据溶液中Cd2+离子的初始浓度C0和吸附后溶液中Cd2+离子的浓度Ce计算得Cd2+离子的去除率为93.6%，吸附量为93.6mg/g。