本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂，该催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性。本发明还涉及该催化剂的制备方法及其在丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的应用。
背景技术：
丁二烯是合成橡胶工业中用量最大的单体，也是生产合成树脂和有机化工原料的重要中间体。丁二烯可用于制备丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶及ABS树脂等。
目前丁二烯主要通过从石脑油裂解的副产物中抽提得到。但是随着乙烯、丙烯原料轻质化的发展，石脑油裂解装置的产量不断下降，抽提丁二烯的产量已经满足不了日益增长的丁二烯需求，市场丁二烯缺口会越来越大，需要发展新的不依赖于烯烃裂解的丁二烯生产工艺。
早在20世纪60年代，丁烯氧化脱氢制丁二烯的技术实现了工业化。用于丁烯氧化脱氢反应的催化剂主要是铁系尖晶石催化剂。例如，美国Petro-Tex公司公开了一种使用铁系尖晶石催化剂的丁烯氧化脱氢工艺，丁烯转化率可达78％～80％，丁二烯选择性为92％～95％。我国也在上世纪80年代开发出了B-02、H-198、W-201等铁系催化剂，并在工业生产中得到应用。
铁酸盐催化剂具有尖晶石AFe2O4(A为Zn、Co、Ni、Mg、Cu等等)结构，通过铁离子的氧化和还原以及晶体中氧离子和气态氧的相互作用，可以用于氧化脱氢反应。其中铁酸锌、铁酸镁和铁酸锰等比较适合用于丁烯氧化脱氢反应，其中铁酸锌对丁二烯的选择性高于其他铁酸盐(F.-Y.Qiu,L.-T.Weng,E.Sham,P.Ruiz,B.Delmon,Appl.Catal.,51卷，235页，1989年)。
已知铁酸盐催化剂的制备过程、催化剂元素组成都会影响催化剂的活性，通过改进制备过程、添加有益的金属元素，或者对催化剂进行预处理和后处理，可以提高催化剂在氧化脱氢反应中的活性和对丁二烯的选择性。
例如，Petro-Tex石化公司在美国专利US3937748中报道了使用氨水作为沉淀剂通过共沉淀法制备铁酸锌催化剂，与高温固相反应方法制备的铁酸盐催化剂相比具有更好的活性和更长的使用寿命。中国科学院兰州化学物理研究所在中国专利CN1033013中报道了使用氨水作为沉淀剂，通过共沉淀法制备铁酸盐催化剂，它们均详细地介绍了铁酸盐催化剂的配方、制备工艺条件和催化剂反应工艺参数等对催化剂性能的影响。
美国专利US4020120公布了一种铁酸盐催化剂的制备方法，使用氧化铁、碳酸锌、氯化锌为原料，将固体原料分散在水溶液中形成浆液，然后过滤，将滤饼干燥、成型，再经过高温焙烧从而得到铁酸盐催化剂。
以上公布的铁酸盐催化剂都是采用共沉淀法、高温固相反应法的方式制备得到，这些方法都存在催化剂制备过程复杂、重复性差、金属离子易流失、产生大量难处理的废水和废气等问题。
机械化学法(mechanochemistry，又称高能球磨法high-energy ball milling)是一种制备超细材料的方法。机械化学法的基本原理是利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料。作为一种新技术，它具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高了材料的密实度、电、热学等性能，是一种节能、高效的材料制备技术。
因此，本领域仍需要开发一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的铁酸盐催化剂，该催化剂不仅具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性，同时催化剂制备过程要简单可控、制备重复性好，减少制备过程时产生的废水和废气。
技术实现要素：
本发明的一个发明目的是提供一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的铁酸盐催化剂，该催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性。
本发明的另一个发明目的是提供一种所述铁酸盐催化剂的制备方法，与现有的制备方法相比，这种方法过程简单、易于重复、金属离子不会流失、不产生废水和废气等优点。
本发明的再一个发明目的是提供所述铁酸盐催化剂在丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的用途。
因此，本发明的一个方面是提供一种铁酸盐催化剂，它具有如下结构通式：
FeAaDbOc
其中，
A为Mg原子、Zn原子或这两种原子以任意比例的混合物；
D为选自Ni原子、Co原子、Mn原子、Ca原子、Mo原子或V原子中的一种或更多种的原子；优选为Co原子、Mn原子或Ni原子中的一种或几种。
a＝0.01～0.6；
b＝0～0.30；
c为满足原子价态的数。
所述催化剂是用如下方法制得的：
(i)根据化学配比混合金属氧化物前驱体；和
(ii)球磨该氧化物前驱体混合物，得到催化剂。
本发明的另一方面涉及本发明上述催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)首先将需要的金属氧化物前驱体筛分到颗粒尺寸为小于0.2毫米，然后依照化学配比称量并混合；
(2)球磨上述氧化物的混合物，得到所需的铁酸盐催化剂；
本发明的再一方面涉及球磨法在制备用于丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯的催化剂中的用途。
具体实施方式
1.铁酸盐催化剂
本发明涉及一种铁酸盐催化剂，在丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯的反应中，所述铁酸盐催化剂能使该反应具有改进的丁烯转化率和丁二烯选择性。
本发明铁酸盐催化剂具有如下结构通式：
FeAaDbOc
其中，
A为Mg原子、Zn原子或这两种原子以任意比例的混合物。
a＝0.01～0.6，较好为a＝0.05～0.5，更好为0.1～0.4。在本发明的一个实例中，a是由0.01,0.6,0.05,0.5,0.1和0.4作为端点形成的任意数值范围。
D为选自Ni原子、Co原子、Mn原子、Ca原子、Mo原子或V原子中的一种或更多种的原子；优选为Ni原子、Co原子或Mn原子中的一种或几种；
b＝0～0.30，较好为b＝0.02～0.20，更好为0.05～0.15，优选0.08～0.10。在本发明的一个较好实例中，所述b是由0.02、0.20、0.05、0.15、0.08和0.10中的任意两个作为端点形成的数值范围；
c是满足各原子价态的数。
在本发明的一个实例中，所述铁酸盐的非限定性例子有，例如Fe1.0Zn0.5O4、Fe1.0Mg0.5O2、Fe1.0Zn0.4Mg0.02Co0.02O1.93、Fe1.0Zn0.4Mg0.02Mn0.05O1.93。
2.铁酸盐催化剂的制备方法
本发明的铁酸盐催化剂可采用下列方法制得：
(1)将所需金属氧化物前驱体研磨筛分至颗粒尺寸小于0.2毫米，并混合均匀。
根据方法步骤的不同，所述氧化物前驱体可以是单一的氧化物，也可以是几种金属氧化物的混合物。金属氧化物可以通过沉淀法、水热法、热分解法等方法制备得到。
金属氧化物前驱体需要筛分到一定的大小，颗粒较小时有利于缩短后续的高能球磨过程的时间。在本发明的一个较好实例中，金属氧化物筛分至颗粒尺寸小于0.2毫米，较好为小于0.15毫米，更好为小于0.1毫米，优选小于0.07毫米。
(2)按照化学配比称量金属氧化物前驱体放入球磨罐中，然后装入磨球(例如不锈钢球)，磨球(例如不锈钢球)与原料的质量比为50～5：1，球磨机的振荡频率为20～30Hz，碾磨时间设置为10～1000分钟，经过上述球磨的之后就得到了催化丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁酸盐催化剂。
球磨罐内的气氛没有特殊要求，可以是空气、氮气或者其他惰性气体。
在本发明的一个实例中，不锈钢球和原料的质量为50～5:1，较好为30～10：1，更好为20～12：1。在本发明的一个较好实例中，所述质量比选自由50、5、30、10、20和12中的任意两个质量比形成的质量比范围。如果不锈钢球和原料的质量比过小，金属氧化物前驱体之间发生固相反应的所需的时间很长，制备催化剂的效率很低；不锈钢球和原料的质量比大于最佳的质量比之后，随质量比的提高，催化剂制备效率并不会再提高。
球磨机的振荡频率较好为20～30Hz，较好为22～28Hz，更好为24～28Hz。如果球磨机的振荡频率过低，金属氧化物前驱体之间发生固相反应的所需的时间较长，制备催化剂的效率较低；如果球磨机的振荡频率过高，球磨机因为散热不及而不能连续工作。
球磨时间较好为10～1000分钟，较好为30～800分钟，更好为120～600分钟。球磨时间过短，金属氧化物前驱体之间发生固相反应的程度不够，生成的铁酸盐活性相不够多，催化剂性能不好；球磨时间足以保证金属氧化物前驱体之间充分发生固相反应之后再延长球磨时间并不能继续提高催化剂性能，反而会增加制备催化剂消耗的能量。
3.本发明铁酸盐催化剂的用途
本发明铁酸盐催化剂适合丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应。适合的反应包括如下步骤：将原料丁烯与水蒸气、空气及稀释气体混合均匀，经过预热后通过催化剂床层，进行氧化脱氢反应；反应的条件为温度250～550℃，反应空速对原料丁烯而言为100～1000h-1，反应气中丁烯的体积浓度1～20％，丁烯：氧气：水蒸气：稀释气的摩尔比为1:0.2～2:1～20:0～20；稀释气为氮气、氩气、氦气中的一种。
在本发明的一个实例中，所述丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯反应包括如下步骤：将原料丁烯与水蒸气、空气及稀释气体混合物，经过预热后通过催化剂床层，进行氧化脱氢反应；反应温度300～450℃，原料空速(对丁烯而言)为300～600h-1，原料丁烯的体积浓度4～12％，丁烯：氧气：水蒸气：稀释气的摩尔比为1:0.5～1:3～16:0～10；稀释气为氮气。
在本发明丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯的反应中，其催化剂床层使用用本发明方法制得的铁酸盐催化剂。
所述原料丁烯为1-丁烯、反式-丁烯-2、顺式-丁烯-2中的一种、两种或这三种丁烯异构体的混合物。
下面，结合实施例进一步说明本发明。在下列实施例中，使用下面的公式计算得到“丁烯的转化率”和“丁二烯的选择性”：
丁烯的转换率(％)＝[(反应前丁烯的重量-反应后丁烯的重量)/反应前丁烯的重量]×100％
丁二烯的选择性(％)＝(反应生成的丁二烯的重量/反应的丁烯的重量)×100％
实施例1
1.制备催化剂
将所需的四氧化三铁以及氧化锌研磨筛分至颗粒尺寸小于0.07mm，也即颗粒尺寸小于200目，之后称取7.718克四氧化三铁、4.069克氧化锌，放置于碾钵中手工碾磨5分钟，使其混合均匀，然后转移至50ml不锈钢球磨罐中，加入180克不锈钢球，球磨速度为28Hz，碾磨2小时，得到铁酸盐催化剂活性相。将得到的催化剂粉末与石墨混合，石墨加入量为总质量的3％，将上述混合后的粉末成型为20～40目颗粒，得到催化剂。
催化剂粉末用ICP分析元素组成，测试结果显示催化剂的组成为Fe1.0Zn0.5O4，催化剂中元素Fe和Zn的摩尔比与制备时投入原料中的Fe和Zn的摩尔比相同，说明在制备过程没有金属离子流失。通过X射线粉末衍射分析催化剂的晶相结构，发现催化剂粉末呈现纯的Fe2Zn1O4尖晶石晶相，说明经过高能球磨之后四氧化三铁和氧化锌发生固相反应生成了铁酸锌催化剂活性相。
2.通过丁烯脱氢反应评价催化剂性能
将5ml催化剂装入不锈钢管式反应器中测试其性能，不锈钢管式反应器内径10mm，长350mm。
将原料1-丁烯与水蒸气、空气混合，经预热至300℃后，通过催化剂床层。其中1-丁烯空速为400h-1，反应温度350℃，氧气和丁烯的摩尔比为0.7，水蒸气和丁烯的摩尔比为12，反应20小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。
用上面所述的计算方法算得，1-丁烯转化率为78％，丁二烯选择性93.8％。
对比例1
1.制备催化剂(烧制法)
使用高温固相反应的方法制备铁酸盐催化剂，称取7.718克四氧化三铁(颗粒尺寸小于200目)、4.069克氧化锌(颗粒尺寸小于200目)，放置于碾钵中手工碾磨5分钟，使混合均匀，然后转移粉末到坩埚中，置于马弗炉中焙烧，焙烧气氛为空气。焙烧温度800℃，焙烧时间4小时。
催化剂粉末用ICP分析元素组成，测试结果显示催化剂的组成为Fe1.0Zn0.5O4。催化剂中的Fe和Zn的摩尔比与制备时投入的原料中的Fe和Zn的摩尔比相同，说明在制备过程没有金属离子流失。通过X射线粉末衍射分析催化剂的晶相结构，发现催化剂粉末呈现Fe2Zn1O4尖晶石晶相、ZnO晶相和Fe2O3晶相，说明直接用高温固相反应的方法很难使原料氧化物发生充分的固相反应，得不到纯的铁酸盐催化剂。
2.通过丁烯脱氢反应评价催化剂性能
使用与实施例1相同的实验装置和方法测试催化剂的性能，其中1-丁烯空速为400h-1，反应温度360℃，氧气和丁烯的摩尔比为0.7，水蒸气和丁烯的摩尔比为12，反应20小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。根据分析结果计算得到，1-丁烯转化率为55％，丁二烯选择性82％。
对比例2
1.制备催化剂(共沉淀法)
采用共沉淀法制备铁酸盐催化剂，将404克硝酸铁和148.7克硝酸锌溶解在2000克蒸馏水中，Fe和Zn离子的摩尔比为2:1。将浓氨水边搅拌边缓慢滴加到配置的硝酸盐溶液中，直至溶液pH值达到8.0。滴加完成后，将浆液在室温下搅拌老化1小时，过滤、用蒸馏水将其洗涤至中性。将得到的滤饼置于120℃烘箱中干燥24小时。烘干后的固体经过碾磨、筛分，与石墨混合，石墨加入量为总质量的3％，将上述混合后的粉末成型为20～40目颗粒，并将得到的颗粒在空气气氛下升温至650℃热处理10小时，得到催化剂。
催化剂粉末用ICP分析元素组成，测试结果显示催化剂的组成为Fe1.0Zn0.41O1.91。催化剂中的Fe和Zn的摩尔比大于制备时投入的原料中的Fe和Zn的摩尔比，说明在制备过程Zn离子流失。用ICP测试催化剂制备时的过滤母液，测得其中Zn离子的浓度为0.012mol/L，Fe离子几乎没有，说明共沉淀法制备催化剂时Zn离子不能完全沉淀，一部分Zn离子溶解在溶液中而流失。工业生产催化剂时必须采取措施除掉废水中的Zn离子才能排放。
通过X射线粉末衍射分析最终得到的催化剂的晶相结构，发现催化剂粉末呈现Fe2Zn1O4尖晶石晶相和Fe2O3晶相，并不是纯的铁酸盐结构。
2.通过丁烯脱氢反应评价催化剂性能
使用与实施例1相同的实验装置和方法测试催化剂的性能，其中1-丁烯空速为400h-1，反应温度330℃，空气和丁烯的摩尔比为3.3，水蒸气和丁烯的摩尔比为12，反应20小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。根据分析结果计算得到，1-丁烯转化率为75％，丁二烯选择性92.5％。
实施例2
1.制备催化剂
将所需的四氧化三铁以及氧化镁研磨筛分至颗粒尺寸小于0.07mm，也即颗粒尺寸小于200目，之后称取7.718克四氧化三铁、2.015克氧化镁，于碾钵中手工碾磨5分钟，混合均匀后转移至50ml不锈钢球磨罐中，加入120克不锈钢球，球磨速度为25Hz，碾磨5小时，得到铁酸盐催化剂活性相。将得到的催化剂活性相与3％石墨混合，然后成型为20～40目颗粒，得到催化剂。
催化剂粉末用ICP分析元素组成，测试结果显示催化剂的组成为Fe1.0Mg0.5O2。催化剂中的Fe和Mg的摩尔比与制备时投入的原料中的Fe和Mg的摩尔比相同，说明在制备过程没有金属离子流失。通过X射线粉末衍射分析催化剂的晶相结构，发现催化剂粉末呈现纯的Fe2Mg1O4尖晶石晶相，说明经过高能球磨之后四氧化三铁和氧化镁发生固相反应生成了铁酸镁催化剂活性相。
2.通过丁烯脱氢反应评价催化剂性能
将5ml催化剂装入不锈钢管式反应器中测试其性能，不锈钢管式反应器内径10mm，长350mm。
将原料1-丁烯与水蒸气、空气混合，经预热至300℃后，通过催化剂床层。其中1-丁烯空速为400h-1，反应温度350℃，氧气和丁烯的摩尔比为0.7，水蒸气和丁烯的摩尔比为12，反应20小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。
用上面所述的计算方法算得，1-丁烯转化率为75％，丁二烯选择性94.2％。
实施例3
1.制备催化剂
将所需的四氧化三铁、氧化锌、氧化镁以及四氧化三钴研磨筛分至颗粒尺寸小于0.07mm，也即颗粒尺寸小于200目，称取7.718克四氧化三铁、3.255克氧化锌、0.081克氧化镁和0.162克四氧化三钴，于碾钵中手工碾磨5分钟，混合均匀后转移至50ml不锈钢球磨罐中，加入200克不锈钢球，球磨速度为25HZ，碾磨3小时，得到铁酸盐催化剂活性相。将得到的催化剂活性相与3％石墨混合，成型为20～40目颗粒，得到催化剂。
催化剂粉末用ICP分析元素组成，测试结果显示催化剂的组成为Fe1.0Zn0.4Mg0.02Co0.02O1.93。催化剂中的Fe、Zn、Mg和Co的摩尔比与制备时投入的原料中的元素摩尔比相同，说明在制备过程没有金属离子流失。通过X射线粉末衍射分析催化剂的晶相结构，发现催化剂粉末呈现Fe2Zn1O4铁酸盐晶相和Fe2O3晶相，说明经过高能球磨之后氧化物之间发生固相反应生成了铁酸盐活性相。
2.通过丁烯脱氢反应评价催化剂性能
将5ml催化剂装入不锈钢管式反应器中测试其性能，不锈钢管式反应器内径10mm，长350mm。
将原料1-丁烯与水蒸气、空气混合，经预热至300℃后，通过催化剂床层。其中1-丁烯空速为400h-1，反应温度320℃，空气和丁烯的摩尔比为0.7，水蒸气和丁烯的摩尔比为12，反应20小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。
用上面所述的计算方法算得，1-丁烯转化率为88％，丁二烯选择性95.2％。
对比例3
1.制备催化剂
采用共沉淀法制备铁酸盐催化剂，将404克硝酸铁、148.7克硝酸锌、2.96克硝酸镁、5.82克硝酸钴溶解在2000克蒸馏水中，Fe：Zn：Mg：Co离子的摩尔比为1:0.4:0.02:0.02。将浓氨水边搅拌边缓慢滴加到配置的硝酸盐溶液中，直至溶液pH值达到8.0。滴加完成后，将浆液在室温下搅拌老化1小时，然后过滤，用1000克蒸馏水分三次洗涤滤饼。将得到的滤饼置于120℃烘箱中干燥24小时。烘干后的固体经过碾磨、筛分，与石墨混合，石墨加入量为总质量的3％，将上述混合后的粉末成型为20～40目颗粒，并将得到的颗粒在空气气氛下升温至650℃热处理10小时，得到催化剂。
催化剂粉末用ICP分析元素组成，测试结果显示催化剂的组成为Fe1.0Zn0.35Mg0.001Co0.001O1.85；用ICP测试催化剂制备时的过滤母液，测得其中Zn离子的浓度为0.011mol/L、Mg离子浓度为0.00475mol/L、Co离子浓度为0.00225mol/L，Fe离子几乎没有，说明共沉淀法制备催化剂时Zn、Mg和Co离子不能完全沉淀，特别是Co和Mg离子流失很严重。工业生产催化剂时必须采取措施除掉废水中的Zn离子才能排放。
通过X射线粉末衍射分析最终得到的催化剂的晶相结构，发现催化剂粉末呈现Fe2Zn1O4尖晶石晶相和Fe2O3晶相，并不是纯的铁酸盐结构。
2.通过丁烯脱氢反应评价催化剂性能
使用与实施例1相同的实验装置和方法测试催化剂的性能，其中1-丁烯空速为400h-1，反应温度350℃，空气和丁烯的摩尔比为0.7，水蒸气和丁烯的摩尔比为12。根据分析结果计算得到，1-丁烯转化率为78％，丁二烯选择性93.0％。
实施例4
1.制备催化剂
将所需的四氧化三铁、氧化锌、氧化镁以及氧化锰研磨筛分至颗粒尺寸小于0.07mm，也即颗粒尺寸小于200目，称取7.718克四氧化三铁、3.255克氧化锌、0.081克氧化镁和0.354克氧化锰，于碾钵中手工碾磨5分钟，混合均匀后转移至50ml不锈钢球磨罐中，加入100克不锈钢球，球磨速度为30Hz，碾磨0.5小时，得到铁酸盐催化剂活性相。将得到的催化剂活性相与3％石墨混合，然后成型为20～40目颗粒，得到催化剂。
催化剂粉末用ICP分析元素组成，测试结果显示催化剂的组成为Fe1.0Zn0.4Mg0.02Mn0.05O1.93。催化剂中的Fe、Zn、Mg和Mn的摩尔比与制备时投入的原料中的元素摩尔比相同，说明在制备过程没有金属离子流失。通过X射线粉末衍射分析催化剂的晶相结构，发现催化剂粉末呈现铁酸锌晶相和三氧化二铁晶相，说明经过高能球磨之后氧化物之间发生固相反应生成了铁酸盐活性相。
2.通过丁烯脱氢反应评价催化剂性能
将5ml催化剂装入不锈钢管式反应器中测试其性能，不锈钢管式反应器内径10mm，长350mm。
将原料1-丁烯与水蒸气、空气混合，经预热至300℃后，通过催化剂床层。其中1-丁烯空速为400h-1，反应温度320℃，空气和丁烯的摩尔比为0.7，水蒸气和丁烯的摩尔比为12，反应20小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。
用上面所述的计算方法算得，1-丁烯转化率为85％，丁二烯选择性94.8％。
由上面的实施例和对比例的试验结果比较，可以看出采用本发明的方法制备催化剂，过程简单、重复性好，而且不会有金属离子流失，不会产生含有金属离子的废水。本发明的方法制备的催化剂的性能优良，用于丁烯脱氢反应时活性和丁二烯选择性都比较高。