一种用于苯部分加氢制备环己烯的催化剂的制备方法及该方法制备得到的催化剂与流程

本发明属于环己烯催化剂制备领域，具体涉及一种用于苯部分加氢制备环己烯的催化剂的制备方法及由该方法制备得到的催化剂。

背景技术：

环己烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药、染料、洗涤剂、饲料添加剂、聚酯和聚酰胺产品的生产；传统的环己烯生产方法有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、环己烷脱氢等。由于使用了成本较高的环己醇、卤代环己烷作为原料，用上述方法生产的环己烯只能用于L-赖氨酸、氧化环己烯等少数高附加值精细化工产品的生产。而苯来源丰富，价格低廉，因而苯部分加氢制备环己烯是现代工业化生产的首选。

Ru-Zn催化剂在苯部分加氢制备环己烯中应用较多，已有的Ru-Zn催化剂的制备方法如CN1315571C中将钌化合物、锌(铁)化合物、铂化合物混合溶液共沉淀后在气相或液相状态还原得到。CN103785379A中则涉及一种分散型金属Ru催化剂的生产方法和生产设备，其制备过程包括配料-沉淀反应-老化-氢气还原-洗涤。

但是以上方法制备得到的催化剂在使用过程中均存在金属钌颗粒容易长大而降低活性和选择性，与制备过程中使用的分散剂氧化锆结合不紧密而流失，导致其存在催化效果不持久、不稳定、容易失活的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备方法简单的用于苯部分加氢制备环己烯催化性的制备方法，该方法制备得到的催化剂具有高活性和选择性，在苯部分加氢制备环己烯过程中能够同时保证苯的高转化率和环己烯的高选择性，且该催化剂能够长时间、高稳定性地发挥催化效果的催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种具有高活性、高选择性，应用于苯部分加氢制备环己烯过程中能够同时保证苯的高转化率和环己烯的高选择性，能够长时间、高稳定性地发挥催化效果的催化剂。

本发明的技术方案：

一种用于苯部分加氢制备环己烯的催化剂的制备方法，将金属Ru-Zn浆料和氢氧化锌 浆料加入碱性水溶液中，在温度5～150℃、有氧条件下，搅拌反应，得到Zn(OH)₂与氧共同修饰的Ru-Zn纳米级催化剂；

其中，Ru-Zn中Zn的质量含量为0～20％；

氢氧化锌的质量为金属Ru-Zn质量的1％～40％；

碱性水溶液的PH值范围：7.5～13.5；

反应液中固含量0.5％～5％。

反应温度优选：80～130℃。

Ru-Zn中Zn的质量含量优选为1～10％。

氢氧化锌的质量优选为金属Ru-Zn质量的10～20％。

碱性水溶液的PH值范围优选为10～13。

反应液中固含量优选为1％～2.5％。

优选的方案之一为：Ru-Zn中Zn的质量含量为0，氢氧化锌的质量为金属Ru-Zn质量的40％，碱性水溶液的PH值范围为13.5，反应液中固含量为5％。

通过上述各种参数的优选，能够综合得到更高的苯的转化率以及环己烯的选择性。

金属Ru-Zn浆料通过氢气还原氢氧化钌与氢氧化锌的共沉淀物得到。

碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种碱的水溶液。

有氧条件是指有氧气或双氧水一种或几种提供氧的条件。

上述方法制备得到的催化剂，所述催化剂为Zn(OH)₂与氧共同修饰的Ru-Zn纳米级催化剂或Zn(OH)₂与氧共同修饰的Ru纳米级催化剂，其粒径为5-15nm。

氢氧化锌浆料是由硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或一种以上锌盐的水溶液与碱性水溶液反应制备得到。

在碱性溶液和含氧条件下，大颗粒的金属Ru-Zn被氧化，使得金属晶粒分散而变细，氢氧化锌进一步聚集在金属晶粒表面，防止金属晶粒之间的聚集变大。

得到的催化剂的平均粒径通过透射电子显微镜(TEM)测量得到。

本发明的有益效果：

本发明针对现有技术中已有的Ru-Zn催化剂在苯部分加氢制备环己烯中应用时存在的活性和选择性低，催化效果不持久、不稳定、容易失活的问题，提出了一种用于苯部分加氢制备环己烯催化性的新的制备方法，该方法通过选取金属Ru-Zn作为原料，并控制加入的物质、物质的量、后续反应步骤、反应参数等，得到了结构紧密、颗粒小的纳米Zn(OH)₂与氧共同修饰的Ru-Zn纳米级催化剂，发明人将该催化剂应用于后续的催化步骤时，发现 该催化剂与分散剂氧化锆混合时，能与氧化锆很快紧密结合，能够减少催化剂的流失、最大程度地利用该催化剂的催化效果，同时获得了高的环己烯的选择性和高的苯的转化率。此外，通过长时间的测试发现，本发明得到的催化剂不仅具有高活性和选择性，其还能在长时间下保持稳定的高活性和高选择性，具有现有技术难以预料的非常好的稳定性，使用本发明得到的催化剂用于苯部分加氢制备环己烯中时，不仅能够持续获得良好的催化效果，还能在很大程度上降低成本，免除了在生产过程中需要不断添加新的催化剂的麻烦，便于苯部分加氢制备环己烯的连续化工业生产。

此外，在工业应用过程中，目前对催化剂评价普遍都采用单釜间歇评价，无法反应出催化剂与氧化锆的结合问题，且实际的情况是，在具体的生产过程中必须通过连续再生(除油、氧化除氢、煮沸)来提高催化剂的活性，导致成本的增加以及检测和后续处理的麻烦，而本发明的催化剂在长时间的使用过程中仍能保持非常高的活性(如图1、图3所示)。此外，即使是采用现有的单釜间歇进行评价，本发明的环己烯的收率高达60.6％，远远高于使用现有的催化剂的收率。

且现有技术的Ru-Zn催化剂在具体的催化过程中，与ZrO₂结合不紧密，催化一段时间后往往出现失活的现象，而具体的工业应用中也表现在大量催化剂浮于反应体系的表面，无法继续发挥催化效果。但本发明的发明人发现，本发明的催化剂与ZrO₂结合紧密，在长时间下具有稳定的活性，很少出现催化剂浮于表面的现象，保证了催化剂发挥长期稳定的催化效果。

附图说明

图1为实施例1得到的催化剂的评价结果。

图2为对比例1得到的催化剂的评价结果。

图3为实施例3得到的催化剂的评价结果。

图4为对比例2得到的催化剂的评价结果。

图5为对比例3得到的催化剂的评价结果。

图6为对比例4得到的催化剂的评价结果。

图7为对比例5得到的催化剂的评价结果。

具体实施方式

下面结合实施例来具体说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。

实施例1

金属Ru-Zn的制备：

常温常压下，在搅拌玻璃烧瓶中，将含有5.18％的水合三氯化钌(Ru含量38.64％)和1％七水硫酸锌水溶液200g与300g4％氢氧化钠溶液反应1h，得到黑色沉淀，然后用脱盐水洗涤至溶液PH值11；在哈氏合金反应釜中，氢气压力5Mpa，温度150℃，搅拌还原3h，得到含约4.4g金属Ru-Zn的浆料(Zn质量百分数约为9.1％)。

氢氧化锌浆料的制备：

常温常压下，在玻璃烧瓶中加入2％的氢氧化钠溶液100g，搅拌下，加入2％的七水硫酸锌溶液100g，反应1h，得到白色沉淀，然后用脱盐水洗涤至溶液PH值11，得到含约0.7g氢氧化锌的浆料。

Zn(OH)₂与氧共同修饰的Ru-Zn纳米级催化剂的制备：

常压下空气中，在烧瓶中加入PH值11的氢氧化钠溶液500mL，然后加入约4.4g上述制得的金属Ru-Zn浆料和约0.7g氢氧化锌浆料，混合碱液中固含量约为1％；在温度80℃、搅拌处理2h，沉降洗涤得到约5.2g催化剂，其平均粒径为10.5nm，然后进行评价试验。

各个实施例和对比例中的评价实验按照以下方法进行：

催化剂评价采用专利CN202974965U“一种苯加氢制环己烯催化剂连续评价装置”进行连续100h评价，在哈氏合金高反应釜中，加入4g各个实施例和对比例中制备得到的催化剂、20g纳米氧化锆、18％七水硫酸锌溶液500mL，密封反应釜，系统氢气置换，系统压力升至5.0MPa，反应釜温度升至145℃，高速搅拌6h，系统平稳后，反应釜连续进苯1.0kg/h，控制好反应系统的温度、压力等参数，每2h取样分析，得到评价结果。

实施例1的催化剂的评价结果见图1。图中，转化率表示苯的转化率，选择性表示环己烯选择性。

从图1中可以看出使用实施例1得到的催化剂进行100小时连续评价数据图，从图中可以看出，苯的转化率和环己烯的选择性均高，长时间评价后具有良好的稳定性。

对比例1

金属Ru-Zn的制备

常温常压下，在搅拌玻璃烧瓶中，将含有5.18％的水合三氯化钌(Ru含量38.64％)和2.5％七水硫酸锌水溶液200g与300g4％氢氧化钠溶液反应1h，得到黑色沉淀，然后用脱盐水洗涤至溶液PH值11；在哈氏合金反应釜中，氢气压力5Mpa，温度150℃，搅拌还原3h，得到含约5g金属Ru-Zn(Zn质量百分数约为22％)。

氢氧化锌的制备：

常温常压下，在玻璃烧瓶中加入2％的氢氧化钾溶液100g，搅拌下，加入2.1％的六水硝酸锌溶液100g，反应1h，得到白色沉淀，然后用脱盐水洗涤至溶液PH值11，得到含约0.7g氢氧化锌的浆料。

催化剂的制备：

常压下空气中，在烧瓶中加入PH值7.5的氢氧化钠溶液1000mL，然后加入约5g上述制得的金属Ru-Zn浆料和约0.7g氢氧化锌浆料，混合碱液中固含量约为0.5％；在温度5℃、搅拌处理24h，沉降洗涤得到约5.8g催化剂，其粒径为17.5nm，然后进行评价试验，结果见图2。

从图2中可以看出Ru-Zn中的Zn含量大于本发明的范围时，苯的转化率大幅降低。

实施例2

金属Ru-Zn的制备

常温常压下，在搅拌玻璃烧瓶中，将含有5.18％的水合三氯化钌(Ru含量38.64％)水溶液200g与300g4％wt氢氧化钠溶液反应1h，得到黑色沉淀，然后用脱盐水洗涤至溶液PH值11；在哈氏合金反应釜中，氢气压力5Mpa，温度150℃，搅拌还原3h，得到含约4g金属Ru。(Zn质量百分数为0)

氢氧化锌的制备：

常温常压下，在玻璃烧瓶中加入2％的氢氧化钠溶液100g，搅拌下，加入1％的氯化锌溶液100g，反应1h，得到白色沉淀，然后用脱盐水洗涤至溶液PH值11，得到含约0.7g氢氧化锌的浆料。

Zn(OH)₂与氧共同修饰的Ru纳米级催化剂的制备：

在高压反应釜中，加入PH值13.5的氢氧化钠溶液150mL，然后加入约4g上述制得的金属Ru浆料和约0.7g氢氧化锌浆料，混合碱液中固含量约为5％；在温度150℃下，边搅拌边滴加1％双氧水200g，处理2h，沉降洗涤得到约4.8g催化剂，其平均粒径为7nm，然后进行评价试验，结果见图3。

从图3中可以看出本发明的催化剂当Ru-Zn中的Zn含量为0时，同样具有高的苯转化率和环己烯选择性，且稳定性高。

对比例2

金属Ru-Zn的制备：

常温常压下，在搅拌玻璃烧瓶中，将含有5.18％的水合三氯化钌(Ru含量38.64％)和1％七水硫酸锌水溶液200g与300g4％氢氧化钠溶液反应1h，得到黑色沉淀，然后用脱盐 水洗涤至溶液PH值11；在哈氏合金反应釜中，氢气压力5Mpa，温度150℃，搅拌还原3h，得到含约4.4g金属Ru-Zn的浆料(Zn质量百分数约为9.1％)。

氢氧化锌浆料的制备：

常温常压下，在玻璃烧瓶中加入2％的氢氧化钠溶液200g，搅拌下，加入2.5％的七水硫酸锌溶液200g，反应1h，得到白色沉淀，然后用脱盐水洗涤至溶液PH值11，得到含约1.8g氢氧化锌的浆料。

催化剂制备：

常压下空气中，在烧瓶中加入PH值11的氢氧化钠溶液600mL，然后加入约4.4g上述制得的金属Ru-Zn浆料和约1.8g氢氧化锌浆料，氢氧化锌的质量为金属Ru-Zn质量的41％，混合碱液中固含量约为1％；在温度80℃、搅拌处理2h，沉降洗涤得到约6.3g催化剂，其平均粒径为22.5nm，然后进行评价试验，结果见图4。

从图4中可以看出催化剂中的氢氧化锌含量大于本发明的范围，苯的转化率大幅降低。

对比例3

如实施例1进行金属Ru-Zn的制备，得到含约4.4g金属Ru-Zn的浆料，其平均粒径为75nm，洗涤至中性后，将该浆料直接作为催化剂进行评价试验，结果见图5。

从图5可以看出将金属Ru-Zn直接作为催化剂时稳定性很差。

对比例4

如实施例1进行金属Ru-Zn和氢氧化锌的制备。

常压下在氮气保护下，在玻璃烧瓶中加入PH值11的氢氧化钠溶液500mL，然后加入约4.4g上述制得的金属Ru-Zn浆料和约0.7g氢氧化锌浆料，混合碱液中固含量约为1％；在温度80℃下，搅拌处理2h，沉降洗涤得到约5.1g催化剂，其平均粒径为75nm，然后进行评价试验，结果见图6。

从图6可以看出使用对比例2的催化剂进行催化时，苯的转化率下降很快，催化剂流失快，稳定性差。

对比例5

如实施例1进行金属Ru-Zn制备。

常压下空气中，在烧瓶中加入PH值11的氢氧化钠溶液500mL，然后加入约4.4g上述制得的金属Ru-Zn浆料，在温度80℃、搅拌处理2h，沉降洗涤得到约4.4g催化剂，其平均粒径为7nm，然后进行评价试验，结果见图7。

从图7可以看出使用对比例3的催化剂进行催化时，苯转化率逐步下降，稳定性差。

从图1-图7可以看出，本发明的实施例1、实施例2得到的催化剂具有好的活性和选择性，用于苯部分加氢制备环己烯时，能够同时获得高的苯转化率以及高的环己烯的选择性，并能长时间稳定发挥催化效果。