本发明属于化工溶解技术领域，具体涉及一种使用含氟离子液体高温溶解气态碳氢化合物的方法。
背景技术：
碳氢化合物是主要能源成分，C-H键的活化和产品转化一直备受青睐。随着近十年，大量的页岩气被探明和开采，其中的甲烷和乙烷等碳氢化合物的溶解和转化成了当务之急。
以甲烷为例，甲烷的转化主要有非均相转化和均相转化两种。在非均相转化中，大连化物所包信和老师在甲烷直接非氧化转化中提到，可以实现甲烷到乙烯和芳烃的高效转化，但是温度极为苛刻，到1173K。其余的非均相转化的选择性都极为不理想。均相转化中则可以严格控制甲烷的选择性达到90％以上。但是均相转化中，通用水为溶剂，水甲烷的溶解度低，一定程度上造成了甲烷的转化率不理想。
离子液体具有水和普通有机溶剂所没有的特殊性质如：几乎没有蒸汽压，不可燃，物理化学性质稳定等等。已经广泛用于氧化反应，加氢反应，异构化等多种反应中替代有机溶剂。用于气态碳氢化合物转化的离子液体主要有[Bmim][Cl],[Bmim][HSO4]等，其对气态碳氢化合物的溶解性极低，始终成为制约因素。
目前，碳氢化合物在离子液体中的研究主要集中于从碳氢化合物中吸收分离二氧化碳，硫化氢以其余硫化物。针对甲烷等碳氢化合物的溶解研究较少；徐永亮等发明了一种利用离子液体提纯矿井抽采瓦斯的方法，利用阳离子为对称结构或长侧链结构的膦类离子液体，阴离子为NTf2，经过反复吸收收集纯化甲 烷，溶解温度窄，仅为18℃～25℃；2013年John M.Prausnitz发表文章提出[P(14)666][TMPP],[P4444][TMPP],[P8111][TMPP]对气态碳氢化合物有良好的吸收效果，其溶解温度为26～80℃。碳氢化合物的溶解的研究已经取得进步，但是一方面阳离子长链或多链结构膦类离子液体合成过程十分复杂，另一方面含C‐H的离子液体在催化体系中离子液体自身的C‐H会被破坏，不适合于反应体系中充当溶剂。本发明提出的含氟改性或者全氟改性的离子液体，不仅粘度低溶解高、稳定性优良、能够促进气态碳氢化合物的吸收，而且排除了反应体系中离子液体的破坏，是一种十分好的高温溶解并转化气态碳氢化合的溶剂。
2014年Fabrice Mutelet曾经提及含氟烷基改性的阳离子或者阴离子具有良好的吸收甲烷的效果。但是此文章数据不可靠。第一，其计算过程采用的是理想气体状态方程PV＝nRT，此方程在真实气体中应该采用压缩因子等进行校正。第二，甲烷在离子液体中溶解随温度的变化太大不符合实际情况。以[Emim][NTf2]为例，在Fabrice Mutelet的研究中，温度从26～39℃时，其KH从25.8MPa增加到125.9MPa。而在Hohn M.Prausnitz的结果中温度30～60℃时，KH为52.2MPa～59.2MPa。再有2008年Alexia Finotello的气体溶解选择性等的结果中温度0～70℃时，KH为53MPa～58MPa之间，在我的实验结果中同样其溶解效果随温度的变化并不明显。第三，其结果表明在44℃时，[C2‐OHmim][PF6]溶解效果优于[C2‐mim][NTf2]，此结果和其得出的结论相违背。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含氟离子液体高温溶解碳氢化合物的方法，该方法成本低，溶解效率高，与水相比溶解效果高40倍。可以有效解决碳氢化合物(尤其甲烷)的溶解效率。
一种使用含氟离子液体高温溶解气态碳氢化合物的方法，该方法溶解过程 采用高压装置操作，加入离子液体，充入待溶解气体，实现气态碳氢化合物溶解；
所述离子液体为阳离子烷基氟改性离子液体、阴离子烷基氟改性离子液体或阴阳离子同时烷基氟改性离子液体。
所述的碳氢化合物为C1-C4烷烃、C2-C4烯烃或C2-C4炔烃。
所述的C1-C4烷烃优选甲烷或乙烷；所述的C2-C4烯烃优选乙烯，所述C2-C4炔烃优选乙炔。
所述的阴离子烷基氟改性离子液体的烷基氟改性阴离子为：RF1SO3-，RF2BF3-或RF3CH2CN-，在以上所述的离子液体的阴离子情况下，阳离子类型为咪唑类，吡啶类，呱啶类，吡咯类，季鏻盐类，季铵盐类。
所述RF1SO3-，RF1＝CmF2m+1，m为2～12；
所述RF2BF3-，RF2＝CnF2n+1，n为1～4；
所述RF3CH2CN-，RF3＝CiHjF2i+1-j，i为1～6，j为2～9。
所述阳离子类型其结构如下：
其中，R为碳氢链，或者含氟改性的烷基链和芳基链。
所述阳离子烷基氟改性离子液体烷基氟改性阳离子的结构为：
其中n为0～7；
或者其中RF＝CnF2n+1，n为1～7；
所述的离子液体为以上四种氟改性阳离子情况下，阴离子类型如下：HSO4‐, H2PO4‐,BF4‐,PF6‐,Cl‐,Br‐,NTf2‐,TFA‐,Ac‐或OTf‐。
所述离子液体吸收的形态，至少为一种离子液体，可以为纯离子液体，离子液体膜，负载在其余材料上。
所述溶解方法的溶解温度为60-180℃，溶解压力为0.5-15MPa。
本发明提供的一种含氟离子液体高温溶解碳氢化合物的方法，所述的离子液体吸收的形态，至少为一种离子液体，可以为纯离子液体，离子液体膜，负载在其余材料上。
本发明采用亨利定律计算气态碳氢化合物的溶解度。
H＝P·x其中H为亨利常数，单位MPa，P为气态碳氢化合物的平衡分压MPa，x为碳氢化合物在液相中的摩尔分数。
本发明将含氟改性的离子液体，应用于与高温对碳氢化合物的溶解中，如[Bmim][PFBS]对甲烷的溶解分数是普通离子液体(如[Bmim][H2SO4])的4.4倍，溶解温度可以从60℃～180℃。一方面在反应上，增加甲烷的浓度，提高液气反应的效率，有利于碳氢化合物的转化。
本发明的优点：本发明提供的一种含氟离子液体高温溶解碳氢化合物的方法。该含氟离子液体物理化学性质稳定，制备简单，可以用于碳氢化合物溶解转化体系，相比水相体系溶解摩尔分数提高40倍的溶解效果，还能用于气态碳氢化合物的储存运输。
附图说明
图1为本发明溶解设备示意图，其中1气瓶，2储气罐(V1)，3溶解压力釜(V2)，4压力传感器，5无纸记录仪，6温度传感器，7油浴加热。
具体实施方式
以甲烷和乙烷溶解为例，通过实施例和对比例子进一步说明本发明实施方 式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1，
说明140℃下甲烷在1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸盐[Bmim][PFBS]中的溶解效果。
称取15ml 1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸盐[Bmim][PFBS]于55ml的反应釜中，真空下搅拌10分钟，往储气罐里充4MPa、3MPa、2MPa、1MPa CH4，待压力和温度稳定后，将储气罐中气体充入反应器中，控温140℃，搅拌，待甲烷吸收平衡实现压力温度稳定(溶解设备见图1)。
通过各个釜的体积压力温度计算吸收甲烷量，由四组不同压力下的吸收量进一步换算成亨利常数。得到结果如表1所示：
表1[Bmim][PFBS]中甲烷140℃的溶解度
用[Bmim][PFBS]离子液体，溶解的亨利常数为30.9MPa，4MPa时由H＝Px换算出有13％摩尔分数的吸收效果。
实施例2，
说明140℃下甲烷在1-乙基-3-甲基咪唑三氟(三氟甲基)硼酸盐[Bmim][CF3BF3]中的溶解效果。
实验方法同实施例1，测量140℃下甲烷在1-乙基-3-甲基咪唑三氟(三氟甲基)硼酸盐[Bmim][CF3BF3]中的溶解度，计算亨利常数。得到结果如表2所示：
表2[Bmim][CF3BF3]中甲烷140℃的溶解度
实施例1-2说明了不同烷基氟改性离子液体对甲烷的溶解吸收作用。
实施例3
说明60℃下甲烷在1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸盐[Bmim][PFBS]中的溶解效果。
实验方法同实施例1，测量60℃下甲烷在1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸盐[Bmim][PFBS]中的溶解度，计算亨利常数。得到结果如表3所示：
表3[Bmim][PFBS]中甲烷60℃的溶解度
从60℃～140℃随着温度的大范围变化，对本发明设计含氟离子液体中甲烷的溶解能力影响不大，离子液体能够在高温下保持高的甲烷溶解度，而在此温度下，大部分水和有机试剂已经达到沸点或者分解，用离子液体在高温下稳定溶解气态碳氢化合物的发明，能够应用于甲烷、乙烷等主要气态化石能源成分的高效利用中，十分有利于甲烷的溶解转化。
对比例4
说明140℃下甲烷在1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[Bmim][HSO4]中的溶解效果。
实验方法同实施例1，测量140℃下甲烷在1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[Bmim][HSO4]中的溶解度，计算亨利常数。得到结果如表4所示：
表4[Bmim][HSO4]中甲烷140℃的溶解度
用[Bmim][HSO4]离子液体，亨利常数为98.4MPa，4MPa时换算出只有4％摩尔分数的吸收效果，相比相同条件下，[Bmim][PFBS]是其溶解摩尔分数的4倍。
对比例5
说明60℃下甲烷在1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[Bmim][HSO4]中的溶解效 果。
实验方法同实施例1，测量60℃下甲烷在1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[Bmim][HSO4]中的溶解度，计算亨利常数。得到结果如表5所示：
表5[Bmim][HSO4]中甲烷60℃的溶解度
说明60℃下甲烷在1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[Bmim][HSO4]中的溶解效果甚至更差，不如140℃。
对比例6
说明60℃下甲烷在水中的溶解效果。
实验方法同实施例1，测量60℃下甲烷在水中的溶解度，计算亨利常数。得到结果如表6所示：
表6水中甲烷60℃的溶解度
从对比实施例可以看出，不含烷基氟改性离子液体或者水，对甲烷的吸收能力十分有限，4MPa下，溶解体系摩尔分数为0.33％，60℃下，[Bmim][PFBS]离子液体中甲烷的吸收比水中高了40倍。烷基氟改性离子液体无论对气体反应还是存贮运输都十分重要。
实施例7
说明140℃下乙烷在1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸盐[Bmim][PFBS]中的溶解效果。
实验方法同实施例1，测量140℃下乙烷在1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸盐[Bmim][PFBS]中的溶解度，计算亨利常数。得到结果如表7所示：
表7[Bmim][PFBS]中乙烷140℃的溶解度
离子液体不仅可以溶解甲烷，同时可以溶解乙烷、乙烯、乙炔等气态碳氢化合物，甲烷是其中最难溶解的气体，其余气体溶解优势更为明显。