本发明涉及一种加氢催化剂前躯物、加氢催化剂及其制备方法，特别是以马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇并联产四氢呋喃及γ-丁内酯的一种加氢催化剂前躯物、加氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
：1，4-丁二醇（bdo）是一种重要的有机和精细化工原料，被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。其下游衍生产品包括四氢呋喃、聚对苯二甲酸二丁酯(pbt)、γ-丁内酯和聚氨酯（pu）及涂料、增塑剂等。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体的ptmeg(聚四亚甲基醚二醇)、ptmg(聚四氢呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1，4-丁二醇需求量也快速增长，世界上各大1，4-丁二醇生产商如basf，dupon等都纷纷扩能增产。四氢呋喃是一种优良的溶剂和重要的有机化工原料，其最大的用途是与1，4-丁二醇缩聚生成ptmg，以及自身缩聚生成ptmeg。γ-丁内酯是一种重要的有机化工原料及精细化工中间体，也是一种性能良好、溶解性强、电性能好、稳定性高、无毒、使用安全的高沸点溶剂，其最大的用途是生产甲基吡咯烷酮。目前，已实现工业化联产制备1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的工艺路线，以马来酸二甲酯为原料，通过液相加氢，在生产1,4-丁二醇的同时联产得到γ-丁内酯和四氢呋喃，催化剂主要采用铜系催化剂。cn101502803a公开的马来酸二甲酯选择加氢制备1,4-丁二醇的催化剂的制备方法，是将cu等可溶性盐的混合溶液和沉淀剂并流滴加进行沉淀，恒温搅拌50～70分钟后加入氢氧化铝，再恒温搅拌25～35分钟，得到催化剂前躯物。此方法中氢氧化铝在cu-zn-m-o形成沉淀后再加入，容易导致活性金属分散不均匀，进而影响催化剂的活性及选择性。cn1850328a公开的制备1,4-丁二醇的高选择性催化剂及其制备方法。该催化剂为cuo/zno/载体金属氧化物三元体系，该方法是采用常用的共沉淀方法制备，在搅拌的条件下，并流滴加进行沉淀反应，由于活性金属并不是同时进行沉淀，容易导致部分活性金属被包裹，不利于金属的高度分散，进而影响催化剂的活性及选择性。cn1935375a公开了一种用于马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇催化剂。该催化剂采用介孔分子筛mcm-41作为载体浸渍cu盐溶液制备催化剂前躯体，然后焙烧得到了cu/mcm-41催化剂。cn101947455a公开了一种顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途，催化剂各组分重量百分比为cuo：1.0%～20.0%，zno：1.0%～20.0%，其他金属氧化物：0.05%～5.0%，其余为载体，载体为氧化铝、二氧化硅等，采用浸渍法制备。由于采用浸渍方法制备催化剂，活性金属容易聚集，进而影响催化剂的活性和产品转化率。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂前躯物、加氢催化剂及其制备方法。该加氢催化剂前躯物的粒度分布均匀且集中，有利于改善催化剂的综合性能，将其应用于马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇过程中，催化剂活性高、稳定性好，特别适用于生产1,4-丁二醇并联产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法。本发明提供的加氢催化剂前躯物，组成为下述金属氢氧化物的混合物，所述金属为cu、al和m，其中，m为ba、mn、mg、ti、cr中的一种或多种，其粒度分布如下，以体积分数计：粒径小于20μm的颗粒占10%以下，粒径为20～50μm的颗粒占65%~90%，粒径大于50μm的颗粒占25%以下，优选为粒径小于20μm的颗粒占10%以下，粒径为20～50μm的颗粒占70%~90%，粒径大于50μm的颗粒占20%以下。本发明提供的加氢催化剂前躯物，其干基为68wt～77wt%，以加氢催化剂前躯物干基的重量为基准：氧化铜的含量为35%~55%，氧化铝的含量为32%~43%，m的含量以氧化物计为8%~22%。其中干基的测定方法是将加氢催化剂前躯物高温焙烧成金属氧化物的重量占加氢催化剂前躯物焙烧前的重量的百分数。本发明提供的加氢催化剂，组成为下述金属氧化物的混合物，所述金属为cu、al和m，其中，m为ba、mn、mg、ti、cr中的一种或多种，由所述的加氢催化剂前躯物制得。本发明提供的加氢催化剂，组成为下述金属氧化物的混合物，所述金属为cu、al和m，其中，m为b、mn、mg、ti、cr中的一种或多种，其性质如下：孔容为0.15~0.25ml/g，比表面积为40~60m2/g，孔分布如下：孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的10%以下，孔直径为10~20nm的孔的孔容占总孔容的55%~70%，孔直径＞20nm的孔的孔容占总孔容的25%~35%。本发明提供的加氢催化剂，组成为cu-al-m-o，其中，m为ba、mn、mg、ti、cr中的一种或多种，以催化剂的重量为基准：氧化铜的含量为35%~55%，氧化铝的含量为32%~43%，m的含量以氧化物计为8%~22%。本发明提供的加氢催化剂，是由上述的加氢催化剂前躯物经焙烧后得到的，其焙烧条件如下：焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为3~9小时。本发明提供了一种加氢催化剂前躯物的制备方法，以金属盐的酸性混合溶液为液体原料，以氨气为气体原料，采用下述反应器进行反应后，洗涤、干燥，制得加氢催化剂前躯物；所述反应器包括反应器本体，反应器内下部设置可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开放式叶轮罩，即叶轮罩下部开放，叶轮罩上至少开有三个孔，其中两个孔分别作为氨气进料口和液体原料进料口，另一个孔作为循环物料的出口，叶轮罩外部设置有循环管，循环管一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设置有溢流口。本发明所采用的反应器中，液相进料口（即金属盐的酸性混合溶液进料口）设置有雾化喷嘴，喷嘴压力为0.2～0.5mpa，喷嘴直径为10～30μm。本发明所采用的反应器中，叶轮罩上的孔可以均匀设置在叶轮罩上。叶轮罩上的孔可以设置三个以上的进料口，并均匀设置在叶轮罩上，以使氨气与液相原料均匀喷到旋转的叶轮上。本发明所采用的反应器中，溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为1.5～2.5：1。叶轮罩最好为半球形，罩在叶轮顶部和外侧。本发明加氢催化剂前躯物的制备方法，具体包括如下过程：（1）配制含cu、al、m的酸性混合溶液；（2）将步骤（1）中所得混合溶液与原料气体氨气分别从叶轮罩上设置的进料口连续喷入高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，部分浆液经由循环管入口进入循环管，循环物料从叶轮罩上设置的循环物料出口喷入高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出，排出的浆液经过滤，洗涤，干燥，得到催化剂前躯体，其中，控制反应温度20~35℃，停留时间为5～20min，控制溢流口浆液的ph值为5~7，浆液的循环量与金属酸性盐混合溶液进料量体积比为1：1~3：1。本发明步骤（1）中，含cu、al、m的酸性混合溶液在配制时，cu、al、m可采用可溶性的金属盐，比如硝酸盐、硫酸盐等，酸性混合溶液中，金属离子总浓度为0.5～1.5mol/l，优选为0.8～1.2mol/l。本发明步骤（2）中，所述的停留时间的计算方法：停留时间=反应器的容积÷（液相原料进料速率+生成浆液循环速率）。本发明步骤（2）中，原料气体为氨气，可以采用含有氨气的混合气体，其中氨气的体积分数为30%～100%。混合气体中，除了氨气外，还可以含有氮气或惰性气体等。本发明步骤（2）中，干燥温度为110~180℃，优选为120~150℃，干燥时间为2~9小时，优选为4~7小时。本发明加氢催化剂的制备方法，是将加氢催化剂前躯物经焙烧后，得到加氢催化剂。本发明方法中，也可以将加氢催化剂前躯物经成型后，再焙烧，得到加氢催化剂。本发明加氢催化剂的制备方法中，所述的焙烧条件一般如下：焙烧温度为400~600℃，优选为450~550℃，焙烧时间为3~9小时，优选为4~7小时。本发明加氢催化剂前躯物的粒度分布均匀且集中，有利于改善催化剂的综合性能，将其应用于马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇过程中，催化剂活性高、稳定性好，特别适用于生产1,4-丁二醇并联产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法。本发明方法采用特定的反应器，使酸性混合溶液和原料气体被高速旋转的叶轮打碎成细小液滴和气泡，气体在细小液滴表面进行反应，而且，通过叶轮的高速旋转，在叶轮和罩子间形成真空环境，使生成的部分浆液再循环到高速旋转的叶轮上并被打碎成细小浆液液滴，为两种原料反应提供了更大的场所，物料混合更加均匀，从而使生成的活性金属晶粒更加均匀。本发明方法制备工艺简单，实现了气液反应的连续进行，而且不需要老化，反应时间短，有效防止金属离子的聚集，进一步提高活性金属分散性，让催化剂中活性金属充分发挥作用，提高催化剂的活性。附图说明图1为本发明所用反应器的示意图；1-反应器本体，2-叶轮，3-叶轮罩，4-气体原料进料口，5-液体原料进料口，6-循环物料的出口，7-循环管线，8-溢流口。具体实施方式本发明所用反应器见图1。该反应器包括反应器本体1，本体1内的下部设置可旋转的叶轮2，叶轮2上方设有半开放式叶轮罩3，即叶轮罩3下部开放，叶轮罩3上至少开有三个孔，其中两个孔4和5分别作为氨气进料口和金属酸性混合溶液进料口，另一个孔6作为循环物料的出口，叶轮罩3外部设有循环管7，循环管7一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体上部设置有溢流口8。本发明加氢催化剂前躯物的制备过程如下：氨气与金属盐酸性混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管线7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6进入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器上部的溢流口8连续排出，排出的浆液经过滤，洗涤，干燥，得到加氢催化剂前躯体，其中控制反应温度20~35℃，停留时间为5～20min，控制从溢流口排出浆液的ph值为5~7，浆液的循环量与金属酸性混合溶液进料量体积比为1：1~3：1。本发明中，粒度采用激光粒度仪测定的。本发明中，孔容、孔分布和比表面积是采用低温液氮吸附法测定的。以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案，但不局限于以下实施例。实施例1取362.4gcu(no3)2.3h2o、371.5gal(no3)3.9h2o、51.3gmg(no3)2.6h2o和80.6gmn(no3)3.6h2o配制成2800ml的金属盐酸性混合水溶液。将氨气混合气体和金属盐酸性混合水溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6进入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，排出的浆液经过滤，分别在反应1h和反应7h取过滤后的样品，洗涤，干燥，分别得到加氢催化剂前躯物a1-1和a1-7。其中混合气中氨气的体积分数为70%，液相进料口的雾化喷嘴，其喷嘴压力为0.35mpa，喷嘴直径为20μm，控制反应温度30℃，停留时间为12min，控制从溢流口排出浆液的ph值为6，浆液的循环量与酸性混合溶液进料量体积比为2：1。分别取加氢催化剂前躯物a1-1和a1-7，经压片成型，450℃焙烧5小时，得到加氢催化剂a1-1和a1-7。实施例2其它条件同实施例1，只是改变喷嘴直径为15μm、浆液的循环量与酸性混合溶液进料量体积比为3：1，溢流口浆液ph值为6.5，取反应1h时的样品，得到催化剂前躯体a2和催化剂a2。实施例3其它条件同实施例1，只是把mg(no3)2.6h2o改变为cr(no3)2.9h2o，称取重量为20g，氨气占混合气体体积分率的80%，取反应1h时的样品，得到催化剂前躯体a3和催化剂a3。实施例4取338gcu(no3)2.3h2o、307.5gal(no3)3.9h2o、57.4gmn(no3)2.6h2o和20.5gba(no3)2配制成2400ml的金属盐酸性混合水溶液。将氨气混合气体和混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，排出的浆液经过滤，取反应1h时的样品，洗涤，干燥，得到催化剂前躯体a4，其中混合气中氨气的体积分数为60%，液相进料口的雾化喷嘴，其喷嘴压力为0.5mpa，喷嘴直径为10μm，控制反应温度28℃，停留时间为10min，控制从溢流口排出浆液的ph值为5.5，浆液的循环量与酸性混合溶液进料量体积比为1.8：1。催化剂前躯体a4经压片成型，450℃焙烧5小时即得到催化剂a4。实施例5取374.5gcu(no3)2.3h2o、319.4gal(no3)3.9h2o、62.3gmg(no3)2.6h2o和42.5gba(no3)配制成2800ml的金属盐酸性混合水溶液。将氨气混合气体和混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，排出的浆液经过滤，取反应1h时的样品，洗涤，干燥，得到催化剂前躯体a5，其中混合气中氨气的体积分数为80%，液相进料口的雾化喷嘴，其喷嘴压力为4.3mpa，喷嘴直径为25μm，控制反应温度32℃，停留时间为18min，控制从溢流口排出浆液的ph值为6.2，浆液的循环量与酸性混合溶液进料量体积比为2.5：1。催化剂前躯体a5经压片成型，450℃焙烧5小时即得到催化剂a5。比较例1取362.4gcu(no3)2.3h2o、371.5gal(no3)3.9h2o、51.3gmg(no3)2.6h2o、80.6gmn(no3)2.6h2o配制成金属盐水溶液2800ml，配置摩尔浓度为4.98mol/l的氨水溶液2000ml，作为沉淀剂。在30℃条件下，同时滴加金属离子溶液和沉淀剂溶液共沉淀，同时进行搅拌。并流滴加结束后，恒温搅拌100分钟，然后将所得物料过滤，滤饼在130℃条件下干燥5小时，得到催化剂前躯体b1，催化剂前躯体经压片成型，450℃焙烧4小时即得到催化剂b1。比较例2取362.4gcu(no3)2.3h2o、371.5gal(no3)3.9h2o、51.3gmg(no3)2.6h2o和80.6gmn(no3)3.6h2o配制成2800ml的金属盐水溶液。将氨气混合气体和硝酸铝溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，排出的浆液经过滤，洗涤，干燥，得到催化剂前躯体b2。其中混合气中氨气的体积分数为60%，液相进料口的雾化喷嘴，其喷嘴压力为0.35mpa，喷嘴直径为20μm，控制反应温度30℃，停留时间为100min，控制从溢流口排出浆液的ph值为5.5，浆液的循环量与进料量体积比为1.5：1。取反应1h时的样品，在干燥温度为130℃干燥5小时，经压片成型，450℃焙烧5小时即得到催化剂b2。将上面所得到的催化剂前躯物性质列于表1，催化剂物化性质列于表2。以顺丁烯二酸二甲酯为原料对本发明实施例和比较例所得的催化剂进行活性评价，所采用的工艺条件见表3，评价结果见表4。表1催化剂前躯物的性质编号a1-1a1-7a2a3a4a5比较例b1比较例b2干基，wt%7172707372716769粒径分布（体积），%<20μm6.66.77.57.26.46.920.516.520～50μm75.575.375.876.974.476.052.660.0>50μm17.918.016.815.919.217.126.923.5表2催化剂的理化性质催化剂组成，wt%a1-1a1-7a2a3cuo44.844.345.145.3al2o337.637.136.937.6m，以氧化物计16.316.817.216.4催化剂性质比表面积，m2/g50495349孔容，ml/g0.210.210.190.23孔径分布，%<10nm5.66.14.87.810-20nm61.960.760.259.8>20nm32.533.235.032.4续表2催化剂组成，wt%a4a5b1b2cuo40.249.344.844.8al2o341.540.237.637.6m，以氧化物计17.510.516.316.3催化剂性质比表面积，m2/g51487665孔容，ml/g0.240.200.160.19孔径分布，%<10nm7.16.917.816.910-20nm62.163.952.853.3>20nm30.829.229.429.8表3工艺条件原料顺丁烯二酸二甲酯反应温度，℃190液时体积空速，h-10.25反应压力，mpa6氢酯摩尔比200表4催化剂的活性评价结果催化剂编号a1-1a1-7a2a3a4a5b1b2产物组成，wt%1，4丁二醇88.588.187.686.985.987.868.275.1四氢呋喃3.213.143.022.892.963.01.862.14γ-丁内酯8.648.569.017.327.026.586.016.85正丁醇0.210.190.320.420.540.430.240.31转化率，％10010010010010010093.097.0总选择性，％94.5394.6594.1293.6595.0193.5480.6586.42注：表中反应产物组成单位为质量分数，转化率为摩尔分数，产品总选择性为摩尔分数。当前第1页12