技术领域本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种秸杆/污泥基质催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
镁法脱硫是目前中小型工业锅炉常用的烟气处理工艺，但由于副产物亚硫酸盐的氧化反应相对缓慢，导致脱硫副产物回收工艺的投资和能耗均较高；且亚硫酸盐氧化不充分，易引起系统结垢堵塞、产物品质低、排放液二次污染等问题；因此急需开发亚硫酸镁催化氧化的新技术。另一方面，近年来农村秸秆的大量焚烧对大气环境造成了严重危害，同时也是一种严重的资源浪费，迫切需要开发秸秆向高附加值产品转化的新途径。
技术实现要素：
本发明主要以秸秆为原料，以另一工业固体废弃物-活性污泥为辅助材料，通过负载低浓度的活性过渡金属，将其制备成高附加值的活性炭类催化材料，并应用于镁法脱硫氧化系统，可有效提高脱硫副产物亚硫酸镁的氧化速率，从而促进硫酸镁的资源化利用，实现变废为宝的目的。本发明的具体技术方案如下：一种秸秆/污泥基质催化剂，由功能化活性炭、活化剂和活性组分组成，所述功能化活性炭以秸秆和污泥为原料制备得到；所述活化剂、活性组分在秸秆/污泥基质催化剂中的质量分数分别为70％～80％、1.0％～2.5％。进一步地，所述活性组分为二价钴盐或二价锰盐。如上所述秸秆/污泥基质催化剂的制备方法：以秸秆和污泥为原料制备功能化活性炭，并于制备功能化活性炭的活化阶段，将活性组分通过浸渍方式负载在功能化活性炭表面，得到所述的秸秆/污泥基质催化剂。具体步骤为：(1)将经预处理得到的干燥秸秆粉末和干污泥按一定配比混合均匀，将其浸泡在活性组分的水溶液与活化剂溶液混合得到的混合溶液中，浸渍20～30h，置于烘箱中在100～110℃下烘干至恒重，得到前驱体；其中，所述预处理方法为：将秸秆和污泥在100～110℃下鼓风干燥至恒重，并破碎至粒径小于0.5mm，再用40目的筛子进行筛分；经筛分后的秸秆粉末用质量分数为10％的氢氧化钠浸泡3～5h，再洗至中性，并烘干至恒重，得到干燥秸秆粉末和干污泥。(2)将步骤(1)得到的前驱体放入坩埚中，压实，装填至占瓷坩埚容积的50％～80％，盖紧盖子置于马弗炉中，在580～620℃下烘焙80～110min，自然冷却后即可得到所述秸秆/污泥基质催化剂。进一步地，所述活化剂溶液为氯化锌溶液，浓度为3moL/L。进一步地，所述干燥秸秆粉末和干污泥的质量比为(6:4)～(9:1)。如上所述的秸秆/污泥基质催化剂的应用，将所述催化剂加入到镁法脱硫系统的吸收浆液中，每间隔一段时间测定反应器内硫酸根的浓度，以单位时间内硫酸根生成量表示亚硫酸镁的氧化反应速率，可得亚硫酸镁在催化条件下的反应速率。实验结果表明，加入催化剂后，亚硫酸镁的氧化速率较无催化条件提高了3.5倍以上，且由于加速氧化反应促进了脱硫反应的正向进行，从而使脱硫效率得到一定提升。本发明具有如下优点：(1)本发明的固相催化剂制备过程简单，操作方便；(2)本发明的固相催化效果较显著，可使亚硫酸镁的氧化速率提高3.5倍以上，可有效应用于氧化镁脱硫工艺氧化系统的优化；(3)本发明的使用不会对脱硫系统造成负面影响，还会因加速氧化反应而促进脱硫反应的正向进行，从而一定程度地提高了脱硫效率；(4)本发明的固相催化剂用量小，易回收，残留少，几乎不会产生二次污染；(5)本发明为秸秆和污泥提供了一种进行资源化利用的方式。综上，本发明通过将秸秆和污泥等低品质资源加工成高附加值的活性炭类催化剂材料，为废物资源化开辟了新途径；并且提高了亚硫酸盐氧化速率，从而解决了脱硫系统因亚硫酸镁浓度过高而结垢和堵塞的问题，并有效降低了氧化系统的投资和能耗，具有良好的应用前景。附图说明图1为实施例1的秸秆/污泥基质催化剂对亚硫酸镁氧化的催化效率示意图。图2为实施例2的秸秆/污泥基质催化剂对亚硫酸镁氧化的催化效率示意图。图3为实施例3的秸秆/污泥基质催化剂对亚硫酸镁氧化的催化效率示意图。图4为实施例4的秸秆/污泥基质催化剂对亚硫酸镁氧化的催化效率示意图。图5为实施例5的秸秆/污泥基质催化剂对亚硫酸镁氧化的催化效率示意图。图6为实施例6的秸秆/污泥基质催化剂对亚硫酸镁氧化的催化效率示意图。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。以下实施例中，催化反应的条件均为：反应温度45℃，亚硫酸镁初始浓度50g/L，pH为7.0，强制鼓入的空气流量60L.h-1。利用硫酸钡比浊法，在不同时间点测定溶液中硫酸根离子的浓度，换算得到不同实施例条件下溶液中硫酸根总量随时间变化的关系。硫酸根离子随着反应时间的增大而大致呈线性关系增长，此时对应每个实施例得到的直线斜率即为亚硫酸镁在不同催化剂作用条件下的氧化反应速率。实施例1将秸秆和污泥在105℃下鼓风干燥至恒重，并破碎至粒径小于0.5mm，再用40目的筛子进行筛分；经筛分后的秸秆粉末用质量分数为10％的氢氧化钠浸泡3～5h，再洗至中性，并烘干至恒重，得到干燥秸秆粉末和干污泥。称取干燥秸秆粉末4g，干污泥1g，混合均匀；再取3mol/L的ZnCl2溶液50mL，向其中加入1g的CoCl2·6H2O，充分搅拌，得到混合溶液；将混合均匀的干燥秸秆粉末和干污泥浸泡于混合溶液中，浸渍48h，置于烘箱中在105℃下烘干至恒重，得到前驱体。将前驱体放入坩埚中，压实，装填至占坩埚容积的2/3，盖紧盖子置于马弗炉中，在600℃下烘焙90min，自然冷却后即可得到秸秆/污泥基质催化剂。称取上述催化剂0.5g，加入亚硫酸镁氧化的鼓泡式反应器中，反应溶液体积为200ml，此时催化反应速率较无催化条件提高了约4倍，如图1所示。实施例2将秸秆和污泥在105℃下鼓风干燥至恒重，并破碎至粒径小于0.5mm，再用40目的筛子进行筛分；经筛分后的秸秆粉末用质量分数为10％的氢氧化钠浸泡3～5h，再洗至中性，并烘干至恒重，得到干燥秸秆粉末和干污泥。称取干燥秸秆粉末3.5g，干污泥1.5g，混合均匀；再取3mol/L的ZnCl2溶液50mL，向其中加入1g的CoCl2·6H2O，充分搅拌，得到混合溶液；将混合均匀的干燥秸秆粉末和干污泥浸泡于混合溶液中，浸渍48h，置于烘箱中在105℃下烘干至恒重，得到前驱体。将前驱体放入坩埚中，压实，装填至占坩埚容积的2/3，盖紧盖子置于马弗炉中，在600℃下烘焙90min，自然冷却后即可得到秸秆/污泥基质催化剂。称取上述催化剂0.5g，加入亚硫酸镁氧化的鼓泡式反应器中，反应溶液体积为200ml，此时催化反应速率较无催化条件提高了约3.5倍，如图2所示。实施例3将秸秆和污泥在105℃下鼓风干燥至恒重，并破碎至粒径小于0.5mm，再用40目的筛子进行筛分；经筛分后的秸秆粉末用质量分数为10％的氢氧化钠浸泡3～5h，再洗至中性，并烘干至恒重，得到干燥秸秆粉末和干污泥。称取干燥秸秆粉末4g，干污泥1g，混合均匀；再取3mol/L的ZnCl2溶液50mL，向其中加入0.6g的CoCl2·6H2O，充分搅拌，得到混合溶液；将混合均匀的干燥秸秆粉末和干污泥浸泡于混合溶液中，浸渍48h，置于烘箱中在105℃下烘干至恒重，得到前驱体。将前驱体放入坩埚中，压实，装填至占坩埚容积的2/3，盖紧盖子置于马弗炉中，在600℃下烘焙90min，自然冷却后即可得到秸秆/污泥基质催化剂。称取上述催化剂0.5g，加入亚硫酸镁氧化的鼓泡式反应器中，反应溶液体积为200ml，此时催化反应速率较无催化条件提高了约4.4倍，如图3所示。实施例4将秸秆和污泥在105℃下鼓风干燥至恒重，并破碎至粒径小于0.5mm，再用40目的筛子进行筛分；经筛分后的秸秆粉末用质量分数为10％的氢氧化钠浸泡3～5h，再洗至中性，并烘干至恒重，得到干燥秸秆粉末和干污泥。称取干燥秸秆粉末4g，干污泥1g，混合均匀；再取3mol/L的ZnCl2溶液50mL，向其中加入0.6g的CoCl2·6H2O，充分搅拌，得到混合溶液；将混合均匀的干燥秸秆粉末和干污泥浸泡于混合溶液中，浸渍48h，置于烘箱中在105℃下烘干至恒重，得到前驱体。将前驱体放入坩埚中，压实，装填至占坩埚容积的2/3，盖紧盖子置于马弗炉中，在600℃下烘焙90min，自然冷却后即可得到秸秆/污泥基质催化剂。称取上述催化剂2.0g，加入亚硫酸镁氧化的鼓泡式反应器中，反应溶液体积为200ml，此时催化反应速率较无催化条件提高了约3.6倍，如图4所示。实施例4中催化剂用量为2.0g，明显高于实施例3，但催化反应速率低于实施例3，可以看出，催化剂用量有一个最优范围，而非随着催化剂用量的增加，催化效率也一定提高。实施例5将秸秆和污泥在105℃下鼓风干燥至恒重，并破碎至粒径小于0.5mm，再用40目的筛子进行筛分；经筛分后的秸秆粉末用质量分数为10％的氢氧化钠浸泡3～5h，再洗至中性，并烘干至恒重，得到干燥秸秆粉末和干污泥。称取干燥秸秆粉末4g，干污泥1g，混合均匀；再取3mol/L的ZnCl2溶液50mL，向其中加入1g的MnCl2·4H2O，充分搅拌，得到混合溶液；将混合均匀的干燥秸秆粉末和干污泥浸泡于混合溶液中，浸渍48h，置于烘箱中在105℃下烘干至恒重，得到前驱体。将前驱体放入坩埚中，压实，装填至占坩埚容积的2/3，盖紧盖子置于马弗炉中，在600℃下烘焙90min，自然冷却后即可得到秸秆/污泥基质催化剂。称取上述催化剂0.5g，加入亚硫酸镁氧化的鼓泡式反应器中，反应溶液体积为200ml，此时催化反应速率较无催化条件提高了约2.5倍，如图5所示。实施例6将秸秆和污泥在105℃下鼓风干燥至恒重，并破碎至粒径小于0.5mm，再用40目的筛子进行筛分；经筛分后的秸秆粉末用质量分数为10％的氢氧化钠浸泡3～5h，再洗至中性，并烘干至恒重，得到干燥秸秆粉末和干污泥。称取干燥秸秆粉末4g，干污泥1g，混合均匀，得到功能化活性炭；再取3mol/L的ZnCl2溶液50mL，向其中加入0.6g的MnCl2·4H2O，充分搅拌，得到混合溶液，将混合均匀的干燥秸秆粉末和干污泥浸泡于混合溶液中，浸渍48h，置于烘箱中在105℃下烘干至恒重，得到前驱体。将前驱体放入坩埚中，压实，装填至占坩埚容积的2/3，盖紧盖子置于马弗炉中，在600℃下烘焙90min，自然冷却后即可得到秸秆/污泥基质催化剂。称取上述催化剂0.5g，加入亚硫酸镁氧化的鼓泡式反应器中，反应溶液体积为200ml，此时催化反应速率较无催化条件提高了约3倍，如图6所示。