本发明涉及过滤材料领域，具体涉及一种氨基化明胶/纳米二氧化硅复合空气过滤材料及其制备方法。
背景技术：
随着我国工业化进程的不断推进，环境污染问题日益突出，尤其是空气污染问题已经严重影响到人们的生活和健康。突出的环境问题使得人们对空气污染的防护意识日渐加强，空气净化器和颗粒物防护口罩的应用日益广泛，研究开发新型高效的空气过滤材料成为科研关注的热点。目前市场上已有的室内空气过滤材料主要有纤维毡、过滤膜和多孔陶瓷材料，其主要用于过滤、吸收室内空气中的微生物、颗粒物和有害气体等。其中，由玻璃丝和活性炭复合制备的纤维毡过滤材料因其体积小、重量轻、过滤效率高被广为使用。但这种过滤材料存在一些难以解决的问题：(1)由于孔径一定，因此需要多层不同孔径的毡片复合以实现对不同粒径污染物的阻隔；(2)该材料使用玻璃丝与活性炭复合吸附空气中的有害气体，这种镶嵌式的复合方式减小了活性炭的比表面积，降低了有限的吸附容量；(3)达到使用寿命而被替换的过滤材料含有大量污染物无法回收利用，其被丢弃后不可环境降解，造成了环境的二次污染。明胶是动物组织中胶原部分水解的产物，其来源广泛，环境友好可降解，且明胶分子具有大量活性基团，能够一定程度上吸附空气中的有害气体，因此将明胶用于制备空气过滤材料具有其特有的优势。但因明胶材料机械强度差、耐水性差且难以形成有规则的孔道结构，使得明胶在空气过滤材料领域的应用受到限制。研究发现，使用交联改性和纳米粒子填充改性等方法可以显著改善明胶基材料的机械性能、阻水性能等。采用定向冷冻的方法制备的明胶基材料具有梯度直通孔结构，通过改变冷冻条件调节孔径大小可以实现一层材料的分级过滤，避免了孔在短时间内被堵塞，提高了过滤效率。本发明以氨基化明胶和纳米二氧化硅为原料制备了一种氨基化明胶/纳米二氧化硅复合空气过滤材料。将氨基改性后的明胶与纳米二氧化硅微球混合，加入少量双醛交联剂，通过定向冷冻方法，在形成直通孔径的同时进行交联反应，得到具有良好过滤和吸附性能的空气过滤材料。制备材料中使用的明胶经氨基化改性后对于甲醛的吸附量可以提高一倍以上。添加的纳米二氧化硅微球在定向冷冻过程中位于固液界面处，有助于形成垂直于凝固方向的二级不稳态，可以增加多孔材料中直通孔的长度。此外，嵌入氨基化明胶的纳米二氧化硅还可以增强材料的机械强度，提高材料的吸附效率。
技术实现要素：
为了制备具有直通孔径和高吸附效率的明胶基纳米空气过滤材料，本发明将明胶氨基化得到具有阳离子性质的氨基化明胶，提高明胶吸附甲醛、甲醇等有害气体以及空气中微生物的能力，加入纳米二氧化硅微球提高机械强度，通过定向冷冻的方法制成了具有直通孔的氨基化明胶/纳米二氧化硅复合空气过滤材料。本发明提供一种复合空气过滤材料，其制备方法如下：(1)配制1体积份pH值为5质量浓度为1%~5%的明胶磷酸缓冲溶液，加入明胶干重2~5倍的氨基供给试剂，再用5mol/L的盐酸溶液调节上述缓冲溶液的pH值为5，然后加入占明胶干重30%~50%的1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐并使用pH为5的磷酸缓冲溶液定容至2体积份，在30~40℃条件下反应4~48小时后，将混合液透析3~5天，冷冻干燥得到氨基化明胶；(2)配制质量浓度为1%~10%的氨基化明胶水溶液，在快速搅拌下加入占明胶干重10%~50%的纳米二氧化硅微球，40℃条件下搅拌1~2小时，然后加入占明胶干重1%~10%的交联剂，继续在40℃条件下搅拌0.5~2小时，之后将混合液倒入模具中在室温下静置1~3小时，得到氨基化明胶/纳米二氧化硅混合溶液；(3)将装有氨基化明胶/纳米二氧化硅混合溶液的模具底部置于液氮中定向冷冻2~10分钟，之后将冷冻的样品在-20℃条件下放置1~4天，接着将模具底部置于5~30℃水浴池上1~10分钟，然后再一次将模具底部置于液氮中定向冷冻2~10分钟，之后在-20℃条件下放置1~4天，最后冷冻干燥得到氨基化明胶/纳米二氧化硅复合空气过滤材料。在上述技术案中所述的氨基化改性的明胶制备过程中使用的氨基供给试剂为1,2-乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺和精胺盐酸盐中的任意一种或几种的混合物。在上述技术案中所述的氨基化明胶/纳米二氧化硅复合空气过滤材料制备过程中使用的交联剂为双醛黄原胶、双醛淀粉、双醛羧甲基纤维素、双醛普鲁兰多糖、双醛海藻酸钠、双醛威兰胶、双醛瓜尔胶、乙二醛、戊二醛和双醛聚乙二醇中的任意一种或几种的混合物。在上述技术案中所述的纳米二氧化硅与明胶的比例干重为1:(2~10)。本发明与已有技术相比，具有多方面的积极效果和优点，可归纳概括如下。(1)本发明提供的一种氨基化明胶/纳米二氧化硅复合空气过滤材料及其制备方法，其基本原料明胶可以由制革工业废弃物提取得到，交联改性后的明胶材料具有良好的机械强度，能够形成具有微米级孔径的多孔材料，是一种环境友好型的高效空气过滤材料。(2)本发明使用定向冷冻的方法制备得到的氨基化明胶/纳米二氧化硅复合空气过滤材料是一种具有梯度直通孔的材料，可以实现一层材料的二级过滤，避免了孔在短时间内被堵塞，提高了过滤效率。(3)本发明使用氨基化的明胶为原材料，不仅能够增强空气过滤材料吸附甲醛等有害气体的能力，而且还能够促使空气过滤材料具有吸附空气中微生物的能力，具有良好的市场应用价值和前景。(4)本发明采用交联改性和纳米粒子填充改性的方法增强了明胶基空气过滤材料的机械性能，满足了其市场应用的要求，且制备的空气过滤材料环境友好可降解。具体实施方法下面给出本发明的三个实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。实施例1配制1体积份pH值为5质量浓度为1%的明胶磷酸缓冲溶液，加入明胶干重3倍的二乙烯三胺，再用5mol/L的盐酸溶液调节上述缓冲溶液的pH值为5，然后加入占明胶干重40%的1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐并使用pH为5的磷酸缓冲溶液定容至2体积份，在30℃条件下反应5小时后，将混合液透析3天，冷冻干燥得到氨基化明胶。配制质量浓度为1%的氨基化明胶水溶液，在快速搅拌下加入占明胶干重12%的纳米二氧化硅微球，40℃条件下搅拌1小时，然后加入占明胶干重3%的交联剂，继续在40℃条件下搅拌2小时，之后将混合液倒入模具中在室温下静置2小时，得到氨基化明胶/纳米二氧化硅混合溶液；将装有氨基化明胶/纳米二氧化硅混合溶液的模具底部置于液氮中定向冷冻9分钟，之后将冷冻的样品在-20℃条件下放置4天，接着将模具底部置于10℃水浴池上5分钟，然后再一次将模具底部置于液氮中定向冷冻3分钟，之后在-20℃条件下放置3天，最后冷冻干燥得到氨基化明胶/纳米二氧化硅复合空气过滤材料。实施例2配制1体积份pH值为5质量浓度为4%的明胶磷酸缓冲溶液，加入明胶干重2倍的1,2-乙二胺，再用5mol/L的盐酸溶液调节上述缓冲溶液的pH值为5，然后加入占明胶干重30%的1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐并使用pH为5的磷酸缓冲溶液定容至2体积份，在37℃条件下反应36小时后，将混合液透析5天，冷冻干燥得到氨基化明胶。配制质量浓度为5%的氨基化明胶水溶液，在快速搅拌下加入占明胶干重50%的纳米二氧化硅微球，40℃条件下搅拌2小时，然后加入占明胶干重2%的交联剂，继续在40℃条件下搅拌1小时，之后将混合液倒入模具中在室温下静置3小时，得到氨基化明胶/纳米二氧化硅混合溶液；将装有氨基化明胶/纳米二氧化硅混合溶液的模具底部置于液氮中定向冷冻3分钟，之后将冷冻的样品在-20℃条件下放置3天，接着将模具底部置于15℃水浴池上2分钟，然后再一次将模具底部置于液氮中定向冷冻2分钟，之后在-20℃条件下放置2天，最后冷冻干燥得到氨基化明胶/纳米二氧化硅复合空气过滤材料。实施例3配制1体积份pH值为5质量浓度为2%的明胶磷酸缓冲溶液，加入明胶干重4倍的三乙烯四胺，再用5mol/L的盐酸溶液调节上述缓冲溶液的pH值为5，然后加入占明胶干重50%的1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐并使用pH为5的磷酸缓冲溶液定容至2体积份，在40℃条件下反应24小时后，将混合液透析4天，冷冻干燥得到氨基化明胶。配制质量浓度为3%的氨基化明胶水溶液，在快速搅拌下加入占明胶干重45%的纳米二氧化硅微球，40℃条件下搅拌1小时，然后加入占明胶干重1%的交联剂，继续在40℃条件下搅拌1.5小时，之后将混合液倒入模具中在室温下静置1小时，得到氨基化明胶/纳米二氧化硅混合溶液；将装有氨基化明胶/纳米二氧化硅混合溶液的模具底部置于液氮中定向冷冻8分钟，之后将冷冻的样品在-20℃条件下放置2天，接着将模具底部置于20℃水浴池上1分钟，然后再一次将模具底部置于液氮中定向冷冻4分钟，之后在-20℃条件下放置2天，最后冷冻干燥得到氨基化明胶/纳米二氧化硅复合空气过滤材料。