本发明涉及水处理材料技术领域，尤其涉及一种掺混改性壳聚糖微球的高灵敏度选择性炭化秸秆/硅藻土分子筛除锰吸附剂。
背景技术：
目前，我国大多数城市已经或逐步将水库和湖泊作为城市供水的主要来源，因此水库和湖泊在水源地城市起到很重要的作用，水库和湖泊与人类生活、生产密切相关，它不仅作为饮用水和生产用水的水源，湖泊水在对自然环境的调节上也有着十分显著作用，但在夏季随着水库分层事件的发生，伴随库底缺氧，孔隙水中锰向上覆湖水迁移，氧化还原边界层上移进入水库中，导致底泥中的锰向上覆水体大量释放，界面水中溶解态Mn2+浓度明显升高，导致取水中的锰浓度升高，饮用水源的锰污染日益严重，使自来水厂原水锰超标，不但增加了净水处理的难度，对供水管网系统也造成不良影响。
早在上个世纪60年代水除锰技术的研究就开始引起人们的关注，随着技术的进步，除锰方法也经历了不同的阶段，主要包括化学氧化剂氧化、接触催化氧化、生物氧化以及锰氧化物负载滤料除锰等等技术阶段，其中负载滤料除锰技术是近年来一类具有较大应用潜力的处理方法。《纳米分子筛和硅藻土吸附除去水中锰离子的研究》一文探索了以纳米分子筛和硅藻土作为滤料，达到了较为理想的除锰效果，但是其去除效果受体系pH值的影响较大，还会改变体系的pH值，大量使用将会导致饮用水pH不达标，且其吸附能力有效，不适合大规模使用。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种掺混改性壳聚糖微球的高灵敏度选择性炭化秸秆/硅藻土分子筛除锰吸附剂。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种掺混改性壳聚糖微球的高灵敏度选择性炭化秸秆/硅藻土分子筛除锰吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂由以下重量份的原料制成：秸秆10-15、硅藻土60-80、改性壳聚糖微球10-15、硫酸溶液适量、氢氧化钠50-60、硅酸钠1-2、氧化石墨烯2-3、去离子水适量。
所述的改性壳聚糖由以下重量份的原料制得：质量分数为30-50%的硫酸锰溶液10-15、脱乙酰度≥95%的壳聚糖5-8、1%的醋酸溶液适量、石蜡油适量、2.5mol/L的氢氧化钠溶液适量、0.5mol/L的盐酸溶液适量、无水乙醇适量、0.5%的戊二醛溶液5-10、环氧氯丙烷2-3、去离子水适量，其制备方法如下：
（1）先将壳聚糖、硫酸锰溶液与醋酸溶液混合，超声搅拌3-5h，使壳聚糖完全溶解，随后在搅拌条件下将混合溶液滴加到石蜡油中，滴加完毕后继续搅拌混合40-50min，接着加入戊二醛溶液，混合反应2-3h后将混合物料倒入氢氧化钠溶液和无水乙醇混合溶液中，继续搅拌混合3-5h后静置分层后抽滤、洗涤，得到凝胶微球备用；
（2）将环氧氯丙烷投入去离子水/无水乙醇复合溶液中，其中去离子水与无水乙醇体积比为1:0.5，待其完全溶解后加入适量氢氧化钠溶液调节体系pH值为8-10，并加热至50-60℃，随后加入步骤（1）制备的凝胶微球，超声振荡2-3h后过滤，产物投入盐酸溶液中浸泡处理40-50min，随后再投入氢氧化钠溶液中浸泡60-80min后取出水性至中性后完全干燥，即得所述的改性壳聚糖微球。
一种掺混改性壳聚糖微球的高灵敏度选择性炭化秸秆/硅藻土分子筛除锰吸附剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将秸秆清洗干净后脱水干燥粉碎，处理后的物料在300-400℃条件下炭化处理，得炭化秸秆粉备用；
（2）将硅藻土在500-550℃条件下焙烧2-3h后取出冷却，随后投入浓度为2mol/L的硫酸溶液中，在80-90℃条件下混合反应5-8h，反应结束后经过滤、水洗、干燥，得纯化硅藻土粉备用；
（3）将炭化秸秆粉、纯化硅藻土粉与氢氧化钠混合，在550-600℃条件下焙烧1-1.5h，所得产物冷却至室温后与改性壳聚糖微球混合，投入去离子水中，超声处理2-3h后加入硅酸钠，继续超声分散30-40min后投入反应釜中，在60-80℃条件下反应80-100h，反应结束后取出冷却至室温，再经抽滤、水洗、干燥、成型后即得所述吸附剂。
本发明采用秸秆和硅藻土作为基料，降低了生产成本，并在其中加入了改性壳聚糖微球，这种改性壳聚糖微球以硫酸锰作为印迹分子，在环氧氯丙烷作用下交联合成具有高灵敏度和高选择性的吸附剂，提高了吸附剂对水体中锰离子的选择性吸附能力；本发明吸附剂较之传统的除锰材料效率更高，其独特的分子筛结构扩展了吸附面积，缩短了活性膜的成熟时间，不污染水体环境，可重复使用，尤其适合轻量锰超标的饮用水源处理。
具体实施方式
该实施例的吸附剂由以下重量份的原料制得：秸秆12、硅藻土70、改性壳聚糖微球12、硫酸溶液适量、氢氧化钠55、硅酸钠1.5、氧化石墨烯2、去离子水适量。
其中改性壳聚糖由以下重量份的原料制得：质量分数为35%的硫酸锰溶液12、脱乙酰度≥95%的壳聚糖6、1%的醋酸溶液适量、石蜡油适量、2.5mol/L的氢氧化钠溶液适量、0.5mol/L的盐酸溶液适量、无水乙醇适量、0.5%的戊二醛溶液8、环氧氯丙烷2.5、去离子水适量，其制备方法如下：
（1）先将壳聚糖、硫酸锰溶液与醋酸溶液混合，超声搅拌4h，使壳聚糖完全溶解，随后在搅拌条件下将混合溶液滴加到石蜡油中，滴加完毕后继续搅拌混合45min，接着加入戊二醛溶液，混合反应2.5h后将混合物料倒入氢氧化钠溶液和无水乙醇混合溶液中，继续搅拌混合3.5h后静置分层后抽滤、洗涤，得到凝胶微球备用；
（2）将环氧氯丙烷投入去离子水/无水乙醇复合溶液中，其中去离子水与无水乙醇体积比为1:0.5，待其完全溶解后加入适量氢氧化钠溶液调节体系pH值为8.5，并加热至50-60℃，随后加入步骤（1）制备的凝胶微球，超声振荡2.5h后过滤，产物投入盐酸溶液中浸泡处理45min，随后再投入氢氧化钠溶液中浸泡70min后取出水性至中性后完全干燥，即得所述的改性壳聚糖微球。
制备方法为：
（1）将秸秆清洗干净后脱水干燥粉碎，处理后的物料在400℃条件下炭化处理，得炭化秸秆粉备用；
（2）将硅藻土在550℃条件下焙烧2.5h后取出冷却，随后投入浓度为2mol/L的硫酸溶液中，在80-90℃条件下混合反应6h，反应结束后经过滤、水洗、干燥，得纯化硅藻土粉备用；
（3）将炭化秸秆粉、纯化硅藻土粉与氢氧化钠混合，在600℃条件下焙烧1h，所得产物冷却至室温后与改性壳聚糖微球混合，投入去离子水中，超声处理2.5h后加入硅酸钠，继续超声分散35min后投入反应釜中，在70-80℃条件下反应90h，反应结束后取出冷却至室温，再经抽滤、水洗、干燥、成型后即得所述吸附剂。
将该吸附剂以除锰池体积的0.5倍进行填充，选取合肥大房郢水库底层Mn2+浓度为0.8mg/L的河水进行测试，在1m3/h的流速下运行50天，出水中Mn2+的浓度为0.04mg/L，远低于国家标准。