一种复合光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

光催化一般是使用可见/紫外光进行催化的光触媒使与其接触的有机物催化降解。目前常使用的光触媒的形式包括：锐钛型纳米TiO₂(如沙哈利本的HOMBIKAT UV100)，以锐钛型与金红石型混合的TiO₂(如德固赛的P25)，ACF改性TiO₂，Au改性TiO₂，W_XTiO_2+3X/SiO₂气凝胶，气凝胶物理吸附TiO₂和纳米多孔膜包覆TiO₂。以上的光触媒处理方式(除了纳米多孔膜包覆TiO₂)均是为了提高光触媒的光降解效率，但如果在有机漆膜中使用，同时也会导致有机漆膜的光降解。这是因为光触媒降解小分子有害物质(NO_X，可挥发性有机物VOC_S)的同时，漆膜也同时被降解，进而加速老化和失光，漆膜寿命明显减短。而且光触媒光催化降解小分子有机物的能力越大，高分子漆膜的降解和老化越快。

N.S Allen在Photocatalytic Coatings for Environmental Applications,Photochemistry and Photobiology,2005,81:279-290中提到，在苯丙、纯丙和聚乙烯醇乳液为基础的漆膜中加入了10％锐钛矿二氧化钛的紫外老化研究的结果表明：546小时的紫外老化后，这些漆膜被降解导致的质量损失在97％以上；J.Auvinen等在The influence of photocatalytic interior paints on indoor air quality,Atmospheric Environment 2008,42:4101–4112中提到，在封闭空间中，短期内，光触媒可以使室内有害小分子浓度降低；但在较长期时间内，光触媒在持续降解高分子漆膜的过程中可能产生大量的小分子有机物，使空间内总体小分子有机物(如甲醛)的浓度比空白对比空间的浓度更大。因为有机漆膜中加入光触媒后，光催化不仅能够完全降解小分子有机物产生二氧化碳和水，也可能在降解有机漆膜过程中降解不完全，而产生大量的有害的小分子，使室内的空气更有害。

CN 101784619A公开了具有光催化功能并不影响漆膜性能的光活性TiO₂。该光活性TiO₂为芯壳结构，以纳米TiO₂(直径为0.1-1μm)为芯，以SiO₂(平均厚度为0.1-10nm)为壳，SiO₂包覆于TiO₂表面。该光活性TiO₂的粒径在1μm左右，在涂料应用中会对分散工艺有较高的要求。

现有技术中有关具有光催化的有机漆膜的报道和相关专利很多，在这些报道和专利中重点在强调短期内的对小分子有机物的光催化效果，却避而不谈光催化剂对漆膜的影响以及漆膜的耐老化性能。解决有机漆膜中光触媒光催化效果与其耐老化性能的矛盾是光触媒在有机漆膜中实际应用的关键之一。

光触媒光催化的关键之一是有机物与光触媒的接触，因为光触媒在特定波长光照下产生的电子-空缺对仅仅在其表面及附近才发生作用，离开表面后会急剧覆灭。因此如何选择合适的方案使光触媒仅接触并降解小分子有害有机物，同时又隔绝其与漆膜基材-高分子有机物的接触是本领域亟需解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合光催化剂及其制备方法和应用。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种复合光催化剂，所述复合光催化剂以多孔介质为载体，填充有光触媒团聚体，所述复合光催化剂呈多孔三维网络结构，粒径范围为1-100μm，所述多孔介质的孔径大小为50-500nm。

本发明的复合光催化剂既具有较高的光催化效果，同时又不降解有机漆膜。

本发明的复合光催化剂的粒径为1-100μm，例如1μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、28μm、30μm、35μm、38μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，优选20-40μm。本发明所述的粒径范围，尤其是20-40μm的粒径大小对分散工艺的要求较低。一般来说，粒径小于20μm的粒子研磨时间相对较长；小于1μm粒子的分散对分散强度和配方要求都非常高，在小于1μm的范围内，粒子难以分散开，且在储存的过程中，极易团聚至微米级；在20-40μm范围内，粒子更易分散，并且储存稳定；高于40μm的时候，易分散，但有可能因粒子太大而导致沉降，且大部分漆膜的厚度都小于50μm，太大的粒子会影响漆膜外观。因此，在本发明中优选20-40μm的粒径。

在本发明中，所述复合光催化剂中多孔介质的孔径大小为50-500nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm，优选50-200nm，这样的孔径范围允许小分子有害有机物透过孔道与其内部的光触媒接触，并在光催化下，使小分子有害有机物降解成二氧化碳和水。由于多孔介质如二氧化硅气凝胶具有吸附作用，使得本发明所述复合光催化剂的光触媒的降解效率明显高于未改进的光触媒；另一方面多孔介质可以避免光触媒直接接触高分子漆膜，从而使漆膜免受光的催化作用。

优选地，所述多孔介质为气凝胶或其衍生物。

优选地，所述气凝胶为硅系、碳系、硫系、金属氧化物系或金属系气凝胶中的任意一种或至少两种的组合，优选硅气凝胶，进一步优选二氧化硅气凝胶。所述气凝胶的结构特征是拥有高通透性的多分枝纳米多孔三维网络结构，拥有极高孔洞率、极低的密度、高比表面积以及超高孔体积率。此结构的孔径给光触媒提供了固定框架，且高比表面积有利于富集有害有机小分子，进而提高光催化效率。

优选地，所述光触媒为具有光催化性能的纳米金属氧化物或其掺杂物，优选为紫外光催化的锐钛矿型TiO₂，锐钛矿/金红石混合型TiO₂或者经过金属、半金属、染料或非金属掺杂的可见光催化性能的TiO₂。

优选地，所述金属为金(Au)、银(Ag)或铂(Pt)中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述非金属为碳和/或氮。

优选地，在本发明所述复合光催化剂中，所述多孔介质与光触媒的摩尔比为1:1～10:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，优选为5:1。设定此比例范围一方面希望多孔介质能将大部分光触媒都固定在其中，并能尽量多的吸附空气中的有机小分子，即多孔介质的量应尽量的大；另一方面，光触媒的量不可过低，否则即使富集了大量的有害有机小分子，若活性中心(光触媒)太少也会导致光催化效果低下。若低于此范围，即多孔介质的量过少，富集作用降低，光催化效率也会降低，且有可能会有光触媒游离于多孔介质以外，进而导致漆膜的降解；若高于此范围，光触媒含量太低，导致活性中心密度太低，会影响有害有机小分子降解效率。当两者比例为5:1时最优，多孔介质能更有效固定光触媒，且不影响光触媒的光催化作用。

在本发明中，所述复合光催化剂中，多孔介质的孔腔中的光触媒团聚体表面未经过包覆，其仅是黏附并存在于多孔介质的孔腔中，该光触媒团聚体的团聚体数是随机的。优选地，所述光触媒团聚体的粒径为5-100nm，例如5nm、8nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm。

另一方面，本发明提供了所述复合光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将光触媒分散于多孔介质中，水解、老化、干燥，得到多孔介质与光触媒的复合体；

(2)将步骤(1)制备得到的多孔介质与光触媒的复合体粉碎，在500℃-900℃下烧结4小时以上；

(3)将步骤(2)的烧结产物在溶剂中进行分散，而后进行颗粒研磨得到复合光催化剂浆料，即得到所述复合光催化剂。

步骤(1)所述水解的温度为30-50℃，例如30℃、33℃、35℃、38℃、40℃、43℃、45℃、48℃或50℃。

优选地，步骤(1)所述水解的时间为10-30小时，例如10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时或30小时。

优选地，步骤(1)所述老化的温度为50-70℃，例如50℃、53℃、55℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃或70℃。

优选地，步骤(1)所述老化的时间为10-30小时，例如10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时或30小时。

步骤(1)得到的多孔介质与光触媒团聚体的复合体具有多孔结构，并具有三维立体结构，如同蜂巢，TiO₂分布于凝胶的孔隙中，如同蜂巢驻卵。

步骤(2)所述烧结的温度为500℃-900℃，例如500℃、530℃、550℃、580℃、600℃、630℃、650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、780℃、800℃、830℃、850℃、880℃或900℃。

步骤(2)所述烧结的时间为4小时以上，例如4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时、10.5小时、11小时、11.5小时或12小时等，优选4-8小时。

步骤(2)进行高温烧结的目的在于两点：一是使得多孔介质(例如气凝胶)孔径坍塌，降低孔径大小，保证光触媒TiO₂不流出的同时也限制了大粒径的树脂进入，但又不会影响小分子有机物质(大部分有害物质均是小分子有机物)的进入；二是多孔介质坍塌后，多孔介质密度上升，可以分散于水中，进而可以更好的应用在水性涂料中。

在步骤(2)中，如果高温烧结的温度低于500℃或者时间少于4h时，多孔介质(例如气凝胶)孔径坍塌不够，高于900℃会导致多孔介质骨架的坍塌，影响光催化剂性能。

优选地，步骤(3)所述溶剂为去离子水。

在本发明中，步骤(3)所述分散可以利用本领域已知的方法进行，在分散过程中也可加入润湿分散剂，例如SN-5040，以促进分散。此外，颗粒研磨可以应用本领域已知的手段进行，例如可以向体系中加入2-3倍配方重量比的锆珠(直径2mm)，而后在2500rpm-3000rpm下对颗粒进行研磨，过程中需要冷凝水。

优选地，经过颗粒研磨之后，所述复合光催化剂浆料中复合光催化剂的粒径控制为1-100μm，例如1μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、28μm、30μm、35μm、38μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，优选20-40μm。本发明可以通过本领域已知的研磨过程的控制方法来控制所述复合光催化剂浆料的粒径在1-100μm，优选地控制在20-40μm，这样的粒径使得粒子易分散，对分散工艺的要求较低，并且储存稳定。

另一方面，本发明提供了一种光催化涂料，其含有权利要求1-6中任一项所述的复合光催化剂。

优选地，所述复合光催化剂在涂料中的添加量为1-20％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，优选5-12％。

将本发明的复合催化剂应用至涂料中可以制备光催化涂料。其中所述涂料为包括水性涂料和油性涂料，优选水性涂料，涂料的固化方式可以是常温固化，加温烘烤固化或紫外固化。

优选地，所述涂料的成膜物质可以是常用的高分子成膜物质，例如可以为树脂，所述树脂包括但不限于醇酸树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯丙树脂、含硅丙烯酸树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂中的任意一种或至少两种的组合，还可以包括它们的混拼树脂(指两种树脂的混合物)如且不限于环氧-丙烯酸树脂、聚氨酯-丙烯酸树脂等。所述成膜物质还可以是乳液，所述乳液包括但不限于苯丙乳液、纯丙乳液、聚氨酯乳液、醇酸乳液或环氧水分散体中的任意一种或至少两种的混合物或所述混合物对应的分散体。

将本发明的复合催化剂应用至涂料中，可以在保持对小分子有害有机物的光催化效果的同时，避免光触媒直接接触高分子漆膜，从而使漆膜免受光的催化作用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明的复合光催化剂的催化效率高，容易分散，加入了本发明的复合光催化剂的涂料，在保持对小分子有害有机物的光催化效果的同时，避免有机漆膜的降解，因此漆膜的耐老化性能与未加入光触媒的空白漆膜相当，该漆膜具有长效的光催化性能。

附图说明

图1为本发明的复合光催化剂的结构示意图；

图2为本发明的复合光催化剂降解有机小分子的示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1

在本实施例中，通过以下方法制备复合光催化剂，具体包括以下步骤：

A、硅溶胶的制备：取正硅酸乙酯83g，乙醇105g，去离子水33g，硝酸1.4g，500rpm下分散10min，然后将其放入玻璃罐中密闭(50℃，24h)，得到硅溶胶。

B、硅溶胶与TiO₂复合体的制备：将纳米TiO₂(NT，氮杂化纳米TiO₂)在中速搅拌的情况下加入之前的硅溶胶中，保证硅和钛的摩尔比为5：1，并滴加入10％氨水水溶液40滴，而后放入45℃下进行水解反应24h。

C、老化：用无水乙醇清洗水解得到的硅溶胶与TiO₂的复合体，并在60℃下保存24h，共需清洗两次，结束后加入正硅酸乙酯与无水乙醇的混合物(正硅酸乙酯：无水乙醇＝1：3；体积比)，并在60℃下老化24h。

D、干燥：用乙醇清洗步骤C所得到的产物，并在60℃下保存24h，然后在70℃烘箱中经过72h烘干，再放入90℃下1h得到干燥的气凝胶与TiO₂复合体粉体。

E、烧结：将步骤D所得到的气凝胶与TiO₂复合体粉体，放于马弗炉中600℃下烧结6h；

F、复合光催化剂浆料制备：取去离子水85g，SN-5040(润湿分散剂)1g在500rpm下分散10min，加入步骤E所得的复合粉体15g，然后在500rpm下分散5min。加入2-3倍配方重量比的锆珠(直径2mm)，2500rpm-3000rpm下分散30min(过程中需要冷凝水)，得到气凝胶/TiO₂浆料，即复合光催化剂(气凝胶/TiO₂)，其结构如图1所示。

实施例2

与实施例1不同之处在于，本实施例中使用的纳米TiO₂为UV100：沙哈利本的锐钛纳米TiO₂，其余物质的选择以及制备方法和条件均与实施例1相同，得到复合光催化剂。

实施例3

与实施例1不同之处在于，本实施例中使用的纳米TiO₂为P25：德固赛的混合型纳米TiO₂(锐钛/金红)，其余物质的选择以及制备方法和条件均与实施例1相同，得到复合光催化剂。

实施例4

与实施例1不同之处在于，本实施例中硅和钛的摩尔比为10：1，其余物质的选择以及制备方法和条件均与实施例1相同，得到复合光催化剂。

实施例5

与实施例1不同之处在于，本实施例中硅和钛的摩尔比为1：1，其余物质的选择以及制备方法和条件均与实施例1相同，得到复合光催化剂。

实施例6

与实施例1不同之处在于，本实施例中步骤E为在烧结温度500℃下烧结8h，其余物质的选择以及制备方法和条件均与实施例1相同，得到复合光催化剂。

实施例7

与实施例1不同之处在于，本实施例中步骤E为在烧结温度900℃下烧结4h，其余物质的选择以及制备方法和条件均与实施例1相同，得到复合光催化剂。

对比例1-3

在该对比例中，将所使用的纳米TiO₂(对比例1-3分别对应NT、UV100和P25)分散吸附至SiO₂(通过物理混合的方式)，制备得到光催化剂(TiO₂+SiO₂)。

对比例4

该对比例与实施例1的不同之处在于，该对比例中步骤E的烧结温度为450℃，除此之外，其制备方法和条件均与实施例1相同。

对比例5

该对比例与实施例1的不同之处在于，该对比例中步骤E的烧结温度为950℃，除此之外，其制备方法和条件均与实施例1相同。

对比例6

该对比例与实施例1的不同之处在于，该对比例中硅和钛的摩尔比为1:2，除此之外，其制备方法和条件均与实施例1相同。

对比例7

该对比例与实施例1的不同之处在于，该对比例中硅和钛的摩尔比为12:1，除此之外，其制备方法和条件均与实施例1相同。

对比例8-12

以纯TiO₂即NT、UV100和P25分别作为对比例8-10，以空白气凝胶作为对比例11，将空白对照作为对比例12。

实施例1-7以及对比例1-12的制备的光催化剂的组分重量配比如表1和表2所示。

表1

表2

应用例1

在该应用例1中是将实施例1-7以及对比例1-11所制备的光催化剂应用于涂料体系，制备得到涂料1-18，以不加入光催化剂的涂料(涂料19)作为空白对照，制备得到有机漆膜。

由实施例1-7以及对比例1-11制备的光催化剂制备得到的涂料1-18以及空白对照涂料19的各组分含量如表3和表4所示。

表3

表4

本发明利用涂料对亚甲基蓝的光降解速率来衡量光催化效果，亚甲基蓝的光降解速率是根据Q-UV测试前后的灰度差来衡量的：用相机在固定光源下拍摄漆膜上亚甲基蓝的照片，将得到的照片用imagej分析并计算其灰度变化，然后以灰度差为横坐标，测试时间为纵坐标作图，斜率即为亚甲基蓝的光降解速率。涂料的光降解速率是跟据Q-UV测试前后漆膜的重量差来衡量的，以此来衡量漆膜的耐老化性能。测试条件均为：辐射能量：0.71W/m²(4根灯管)；测试温度：60℃；辐射波长：UVB-313nm；拍摄光源：D65，测试结果如表5所示。

表5

表5所示测试结果表明了不同配方体系的光催化涂料的光催化性能和耐老化性能。其中，亚甲基蓝降解速率越高，代表光催化效果越强；漆膜失重率越高，说明光催化剂对漆膜的破坏能力越强，即耐老化能力越差。

由表5的测试结果可以得出，涂料15-17由于只添加纯TiO₂，使其耐老化效果较差，导致漆膜重量损失较大；在涂料8-10中由于SiO₂与TiO₂物理混合，使其耐老化效果与涂料15-17的耐老化效果相当。而本发明制备的复合光催化剂制备得到的涂料1-7的耐老化效果明显优于前两者，不仅具有较高的亚甲基蓝降解速率，而且具有较低的漆膜失重率，漆膜重量损失非常少，耐老化性能与未加入光催化剂的涂料18-19相当。说明本发明的光催化剂可以在保持对小分子有害有机物的光催化效果的同时，避免对有机漆膜的降解。而从光催化性能上说，使用N杂化TiO₂的光催化剂的催化性能较好，空白对照(即涂料19)的最低。本发明的制备技术适用于各种纳米TiO₂，对同种TiO₂而言，本发明制备的复合光催化剂的光催化效果较好，对漆膜的降解最小。

而当光催化剂制备过程中烧结温度过低时，未能使气凝胶孔径坍塌，密度变化小，与水的亲和性降低；孔径未收缩，光触媒在使用过程中游离出来，进而降解漆膜，使得漆膜降解率升高(涂料11)；当烧结温度过高时，气凝胶骨架坍塌，有机小分子基本无法与光触媒接触，故没有光催化效果(涂料12)，此时光催化效果与空白对照即涂料19的光催化效果相当。当光催化剂SiO₂和TiO₂的摩尔比过大或过小时(如涂料13、涂料14)，其光催化效果较差，分析原因是SiO₂作为多孔介质，若其含量过少，富集作用降低，会导致光催化效率降低，且很有可能造成光触媒游离于多孔介质以外，进而导致漆膜的降解；若TiO₂光触媒含量太低，导致光触媒的密度太低，会影响有害有机小分子降解效率。

应用例2

应用例2是将不同量的复合光催化剂添加至涂料体系中时，考察不同添加量对涂料的光催化和耐老化性能的影响。在本应用例2中制备得到涂料a-g，具体涂料配方组成如表6所示，测得涂料的光催化和耐老化性能结果如表7所示。

表6

表7

从表7的结果可以得出：(1)对于本发明制备的复合光催化剂来说，用量越高，光催化效果越好，且不会影响漆膜稳定性；(2)对未改性过的纯TiO₂来说：光催化效果低于相对应的复合光催化剂(等同TiO₂含量)，对漆膜的降解明显高于本发明的复合光催化剂，随着其用量的上升，光催化剂效果变好，但漆膜稳定性变差(涂料d、e、f)。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。