一种催化分解甲硫醇的催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种催化分解甲硫醇的催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术：

甲硫醇是一种酸性恶臭气体，被广泛应用于合成材料、农药、医药等领域，但其存在易燃、易爆、高毒性等危害。作为一种有机硫污染物，甲硫醇普遍存在于天然气和多数石油产品（如液化石油气）中，以液化石油气中硫醇含量的定量分析为例，甲硫醇含量达近60%。因此，甲硫醇对大气环境质量造成了一定的威胁。实现甲硫醇的高效分解，为保护人们身心健康以及实现我国硫减排目标具有重要的意义。

目前，催化分解法是一种高效、低能耗的甲硫醇脱除方法。传统催化分解甲硫醇的催化剂主要有V₂O₅、γ-MnO₂、ZnO等金属氧化物和金属及其复合氧化物负载磺化酞菁钴（CoPcS）等催化材料，但利用上述催化剂催化分解甲硫醇会产生二甲基硫醚和二甲基二硫醚等新的有机硫污染物。Edouard Huguet 等人发现，HZSM-5分子筛催化剂可实现甲硫醇的100%转化，但催化剂寿命短，易失活；研究人员发现稀土改性HZSM-5活性高，稳定性好，可大大降低对甲硫醇催化降解温度，且寿命远高于未改性的HZSM-5分子筛催化剂。然而传统稀土改性HZSM-5的合成方法（水热合成法，微波辐射合成法，浸渍法，离子交换法等）均存在不同的问题，如合成过程复杂，污染环境，成本高等问题，因此简捷、环保、廉价的合成工艺路线是目前研究人员突破的重点之一。

稻壳为农业废弃物，产地广泛，价格低廉，其烧制成灰后的灰质粉末中硅含量较高，经检测稻壳灰主要成分为非晶态SiO₂，含量一般为80-95%，杂质成分有Na₂O、CaO、MgO、Fe₂O₃、Al₂O₃和C等，可用于制备白炭黑，碳化硅，水玻璃，气凝胶等化工产品，但此类产品对纯度要求较高，稻壳中的其他无机成分，严重制约了稻壳灰类高纯硅产品的产业化进程。而利用稻壳灰合成高硅分子筛产品，对硅源纯度要求不高，且附加值高，所以是稻壳灰高效利用的一个良好前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种催化分解甲硫醇的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按摩尔比为硅：碱源：模板剂：矿化剂=1︰0.4-0.5︰0.08-0.1︰0.7-0.9的比例，分别称取硅源、碱源、模板剂、矿化剂，再按照稀土金属占硅源、碱源、模板剂、矿化剂四者所含SiO₂总质量与所添加的稀土金属质量之和的X%的比例添加稀土金属，称取相应的稀土源，与硅源、碱源、模板剂、矿化剂一起混合研磨5-20min，使之混合均匀，得到糊状物，其中稀土金属的质量百分比计算公式如下：

（2）将步骤（1）得到的糊状物密封，160-180℃反应8-24h后，冷却至室温；

（3）步骤（2）得到的产物用去离子水洗涤至中性后过滤，滤饼在50-100℃干燥5-24h；

（4）将步骤（3）得到的产物在450-550℃焙烧4-10h后自然降温，即得含有稀土元素的催化分解甲硫醇的催化剂。

优选的，所述硅源为稻壳在有氧条件下550℃煅烧4-6h后得到的稻壳灰，其中二氧化硅含量为80-95%，或纳米二氧化硅。

优选的，所述碱源为含结晶水的Na₂SiO₃。

优选的，所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵或四丙基硫酸氢铵。

优选的，所述矿化剂为氯化铵或氟化铵。

优选的，所述稀土源为硝酸镧、硝酸钐、硝酸铈、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铒中的一种。

本发明的有益效果为：

（1）采用农业废弃物稻壳在高温焙烧后得到的稻壳灰作为硅源，合理回收利用农业废弃物，节约催化剂合成成本，同时减少环境污染。

（2）固相合成催化剂，极大减少合成步骤，可实现简便快速合成出催化分解甲硫醇的催化剂，缩短合成时间，从而提高合成效率，进一步节约成本。

（3）无溶剂加入，使合成过程更加绿色环保。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的催化分解甲硫醇的催化剂的XRD图像；

图2为本发明实施例1制得的催化分解甲硫醇的催化剂的等温吸脱附曲线图；

图3为本发明实施例2制得的催化分解甲硫醇的催化剂的XRD图像；

图4为本发明实施例3制得的催化分解甲硫醇的催化剂的XRD图像；

图5为本发明实施例4制得的催化分解甲硫醇的催化剂的XRD图像；

图6为本发明实施例5制得的催化分解甲硫醇的催化剂的XRD图像；

图7为本发明实施例6制得的催化分解甲硫醇的催化剂的XRD图像。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例所述催化分解甲硫醇的催化剂RE/HZSM-5的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）在通氧马弗炉中，将稻壳于550℃煅烧4h，得到二氧化硅含量为80%的稻壳灰，研磨后作为硅源备用，其中煅烧程序升温条件为：以10℃/min程序升温至400℃后，以2℃/min继续升温至550℃，保持4h后，自然降温至室温；

（2）按摩尔比为硅：碱源：模板剂：矿化剂=1︰0.46︰0.09︰0.8的比例称取原材料，再按照稀土金属占硅源、碱源、模板剂、矿化剂四者所含SiO₂总质量与所添加的稀土金属质量之和的5%的比例添加稀土金属，其中，硅源为步骤（1）得到的稻壳灰，碱源为Na₂SiO₃·9H₂O，模板剂为四丙基溴化铵，矿化剂为氯化铵，稀土源为Eu(NO₃)₃·6H₂O，硅的实际量为稻壳灰中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分别称取0.41g稻壳灰、0.43g氯化铵、0.24g四丙基溴化铵、1.315g Na₂SiO₃·9H₂O、0.093g Eu(NO₃)₃·6H₂O，一起置于研钵中，经过20min的研磨，使之混合均匀；

（3）将步骤（2）得到的混合糊状物移入100mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，180℃反应21h后，冷却至室温；

（4）步骤（3）得到的产物用去离子水洗涤至中性后过滤，然后滤饼在70℃保温12h，产物干燥完全；

（5）将步骤（4）烘干后的产物在550℃焙烧4h，随炉冷却，即得催化分解甲硫醇的催化剂Eu/HZSM-5。

实施例1所得到的催化分解甲硫醇的催化剂Eu/HZSM-5，经X射线衍射分析，如图1所示，图中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出现明显的MFI特征峰，可知制备得到的材料结构为HZSM-5具有的MFI拓扑结构；经氮气吸附-脱附表征，如图2所示，并计算其BET平均孔径为0.80nm，比表面积为163m²/g；所得材料催化分解甲硫醇的实验，当反应温度为550℃时，甲硫醇的转化率达到92%，表明所制备的材料具有优异的催化分解甲硫醇的性能。

实施例2

本实施例所述催化分解甲硫醇的催化剂RE/HZSM-5的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按摩尔比为硅：碱源：模板剂：矿化剂=1︰0.5︰0.08︰0.9的比例称取原材料，再按照稀土金属占硅源、碱源、模板剂、矿化剂四者所含SiO₂总质量与所添加的稀土金属质量之和的1%的比例添加稀土金属，其中，硅源为纳米二氧化硅，碱源为Na₂SiO₃·5H₂O，模板剂为四丙基氯化铵，矿化剂为氟化铵，稀土金属源为Gd(NO₃)₃·6H₂O，硅的实际量为纳米二氧化硅中的硅和Na₂SiO₃·5H₂O中的硅之和，分别称取0.31g纳米二氧化硅、0.33g氟化铵、0.18g四丙基氯化铵、1.06g Na₂SiO₃·5H₂O、0.018g Gd(NO₃)₃·6H₂O，一起置于研钵中，经过5min的研磨，使之混合均匀；

（2）将步骤（1）得到的混合糊状物移入50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，160℃反应12h后，冷却至室温；

（3）步骤（2）得到的产物用去离子水洗涤至中性后过滤，然后滤饼在80℃保温24h，产物干燥完全；

（3）将步骤（3）烘干后的产物在450℃焙烧10h，随炉冷却，即得催化分解甲硫醇的催化剂Gd/HZSM-5。

实施例2所得到的催化分解甲硫醇的催化剂Gd/HZSM-5，经X射线衍射分析，如图3所示，图中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出现明显的MFI特征峰，可知制备得到的材料结构为HZSM-5具有的MFI拓扑结构；经氮气吸附-脱附表征，并计算其BET平均孔径为0.91nm，比表面积为172m²/g；所得材料催化分解甲硫醇的实验，当反应温度为600℃时，甲硫醇的转化率达到94%，表明所制备的材料具有优异的催化分解甲硫醇的性能。

实施例3

本实施例所述催化分解甲硫醇的催化剂RE/HZSM-5的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）在通氧马弗炉中，将稻壳于550℃煅烧6h，得到二氧化硅含量为91%的稻壳灰，研磨后作为硅源备用，其中煅烧程序升温条件为：以5℃/min程序升温至400℃后，以2℃/min继续升温至550℃，保持6h后，自然降温至室温；

（2）按摩尔比为硅：碱源：模板剂：矿化剂=1︰0.4︰0.1︰0.9的比例称取原材料，再按照稀土金属占硅源、碱源、模板剂、矿化剂四者所含SiO₂总质量与所添加的稀土金属质量之和的3%的比例添加稀土金属，其中，硅源为步骤（1）得到的稻壳灰，碱源为Na₂SiO₃·9H₂O，模板剂为四丙基氯化铵，矿化剂为氯化铵，稀土金属源为Er(NO₃)₃·5H₂O，硅的实际量为稻壳灰中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分别称取0.4g稻壳灰、0.48g氯化铵、0.22g四丙基氯化铵、1.14g Na₂SiO₃·9H₂O、0.049g Er(NO₃)₃·5H₂O，一起置于研钵中，经过15min的研磨，使之混合均匀；

（3）将步骤（2）得到的糊状物移入100mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，170℃反应18h后，冷却至室温；

（4）步骤（3）得到的产物用去离子水洗涤至中性后过滤，然后滤饼在100℃保温5h，产物干燥完全；

（5）将步骤（4）烘干后的产物在500℃焙烧7h，随炉冷却，即得催化分解甲硫醇的催化剂Er/HZSM-5。

实施例3所得到的催化分解甲硫醇的催化剂Er/HZSM-5，经X射线衍射分析，如图4所示，图中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出现明显的MFI特征峰，可知制备得到的材料结构为HZSM-5具有的MFI拓扑结构；所得材料催化分解甲硫醇的实验，当反应温度为550℃时，甲硫醇的转化率达到90%，表明所制备的材料具有优异的催化分解甲硫醇的性能。

实施例4

本实施例所述催化分解甲硫醇的催化剂RE/HZSM-5的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）在通氧马弗炉中，将稻壳于550℃煅烧5h，得到二氧化硅含量为95%的稻壳灰，研磨后作为硅源备用，其中煅烧程序升温条件为：以5℃/min程序升温至400℃后，以4℃/min继续升温至550℃，保持5h后，自然降温至室温；

（2）按摩尔比为硅：碱源：模板剂：矿化剂=1︰0.5︰0.1︰0.7的比例称取原材料，再按照稀土金属占硅源、碱源、模板剂、矿化剂四者所含SiO₂总质量与所添加的稀土金属质量之和的2%的比例添加稀土金属，其中，硅源为步骤（1）得到的稻壳灰，碱源为Na₂SiO₃·9H₂O，模板剂为四丙基硫酸氢铵，矿化剂为氟化铵，稀土源为Sm(NO₃)₃·6H₂O，硅的实际量为稻壳灰中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分别称取0.32g稻壳灰、0.26g氟化铵、0.28g四丙基硫酸氢铵、1.42g Na₂SiO₃·9H₂O、0.036g Sm(NO₃)₃·6H₂O，一起置于研钵中，经过15min的研磨，使之混合均匀；

（3）将步骤（2）得到的混合糊状物移入100mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，160℃反应24h后，冷却至室温；

（4）步骤（3）得到的产物用去离子水洗涤至中性后过滤，然后滤饼在50℃保温15h，产物干燥完全；

（5）将步骤（4）烘干后的产物在480℃焙烧10h，随炉冷却，即得催化分解甲硫醇的催化剂Sm/HZSM-5。

实施例4所得到的催化分解甲硫醇的催化剂Sm/HZSM-5，经X射线衍射分析，如图5所示，图中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出现明显的MFI特征峰，可知制备得到的材料结构为HZSM-5具有的MFI拓扑结构；经氮气吸附-脱附表征，并计算其BET平均孔径为0.84nm，比表面积为159m²/g；所得材料催化分解甲硫醇的实验，当反应温度为570℃时，甲硫醇的转化率达到98%，表明所制备的材料具有优异的催化分解甲硫醇的性能。

实施例5

本实施例所述催化分解甲硫醇的催化剂RE/HZSM-5的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按摩尔比为硅：碱源：模板剂：矿化剂=1︰0.46︰0.09︰0.8的比例称取原材料，再按照稀土金属占硅源、碱源、模板剂、矿化剂四者所含SiO₂总质量与所添加的稀土金属质量之和的5%的比例添加稀土金属，其中，硅源为纳米二氧化硅，碱源为Na₂SiO₃·9H₂O，模板剂为四丙基溴化铵，矿化剂为氯化铵，稀土源为La(NO₃)₃·6H₂O，硅的实际量为纳米二氧化硅中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分别称取0.32g纳米二氧化硅、0.42g氯化铵、0.24g四丙基溴化铵、1.31g Na₂SiO₃·9H₂O、0.10g La(NO₃)₃·6H₂O，一起置于研钵中，经过10min的研磨，使之混合均匀；

（2）将步骤（1）得到的糊状物移入50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，180℃反应24h后，冷却至室温；

（3）步骤（2）得到的产物用去离子水洗涤至中性后过滤，然后滤饼在100℃保温10h，产物干燥完全；

（4）将步骤（3）烘干后的产物在550℃焙烧5h，随炉冷却，即得催化分解甲硫醇的催化剂La/HZSM-5。

实施例5所得到的催化分解甲硫醇的催化剂La/HZSM-5，经X射线衍射分析，如图6所示，图中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出现明显的MFI特征峰，可知制备得到的材料结构为HZSM-5具有的MFI拓扑结构；所得材料催化分解甲硫醇的实验，当反应温度为580℃时，甲硫醇的转化率达到99%，表明所制备的材料具有优异的催化分解甲硫醇的性能。

实施例6

本实施例所述催化分解甲硫醇的催化剂RE/HZSM-5的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）在通氧马弗炉中，将稻壳于550℃煅烧4h，得到二氧化硅含量为85%的稻壳灰，研磨后作为硅源备用，其中煅烧程序升温条件为：以5℃/min程序升温至400℃后，以4℃/min继续升温至550℃，保持4h后，自然降温至室温；

（2）按摩尔比为硅：碱源：模板剂：矿化剂=1︰0.4︰0.08︰0.7的比例称取原材料，再按照稀土金属占硅源、碱源、模板剂、矿化剂四者所含SiO₂总质量与所添加的稀土金属质量之和的4%的比例添加稀土金属，其中，硅源为步骤（1）得到的稻壳灰，碱源为Na₂SiO₃·5H₂O，模板剂为四丙基碘化铵，矿化剂为氟化铵，稀土源为Ce(NO₃)₃·6H₂O，硅的实际量为稻壳灰中的硅和Na₂SiO₃·5H₂O中的硅之和，分别称取0.42g稻壳灰、0.26g氟化铵、0.25g四丙基碘化铵、0.85g Na₂SiO₃·5H₂O、0.077g Ce(NO₃)₃·6H₂O，一起置于研钵中，经过12min的研磨，使之混合均匀；

（3）将步骤（2）得到的糊状物移入50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，170℃反应8h后，冷却至室温；

（4）步骤（3）得到的产物用去离子水洗涤至中性后过滤，然后滤饼在50℃保温20h，产物干燥完全；

（5）将步骤（4）烘干后的固体产物在520℃焙烧6h，随炉冷却，即得催化分解甲硫醇的催化剂Ce /HZSM-5。

实施例6所得到的催化分解甲硫醇的催化剂Ce/HZSM-5，经X射线衍射分析，如图7所示，图中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出现明显的MFI特征峰，可知制备得到的材料结构为HZSM-5具有的MFI拓扑结构；经氮气吸附-脱附表征，并计算其BET平均孔径为0.78nm，比表面积为152m²/g；所得材料催化分解甲硫醇的实验，当反应温度为600℃时，甲硫醇的转化率达到100%，表明所制备的材料具有优异的催化分解甲硫醇的性能。