一种高性能二氧化碳加氢甲烷化的催化剂及制法和应用的制作方法

本发明属于一种甲烷化催化剂的制法及其应用，尤其涉及一种高性能二氧化碳加氢甲烷化催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

甲烷是一种重要的燃料和化学中间体，可用于乙烯、乙炔、甲醛等多种化合物的合成。近年来，随着我国天然气需求量的迅速增加，国内天然气资源的供需缺口逐渐增加。以煤制合成气为原料，并通过甲烷化反应生产代用天然气是改善国内天然气供应状况的有效途径，合成气甲烷化是该工艺流程的核心环节。

煤制合成气的主要成分是CO和氢气，在催化剂参与的条件下通过甲烷化反应可以生成CH₄，过程中主反应为，

CO+3H₂＝CH₄+H₂O (1)

即每转化1molCO需消耗3mol氢气，产物包括CH₄和H₂O。

该过程的副反应如下，

2CO+2H₂＝CH₄+CO₂ (2)

CO+H₂O＝CO₂+H₂ (3)

反应式(2)中每转化1molCO仅需消耗1mol氢气，副产CO₂。反应式(3)中通过水汽变换反应，CO与水蒸气反应生成CO₂和氢气。

在实际反应过程中，若按照甲烷化的主反应式(1)所示的化学计量比进行投料，则在实际生产当中，原料气CO被全部消耗，而H₂出现部分剩余。由于H₂对金属输气管道存在腐蚀，所以合成的产品气需经过变压吸附流程以除去氢气。这一过程加大了设备投资和工艺能耗，使工艺流程变得复杂，降低了产品气价格竞争力。通过甲烷化工艺的优化，充分利用如下反应，

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O (4)

使氢气完全转化可以有效改善工艺过程的经济性，是甲烷化工艺的发展方向。基于现有的工业甲烷化技术，如鲁奇甲烷化技术和托普索甲烷化技术，其末段甲烷化固定床进料气体中CO含量已经较低，而CO₂含量相对较高。因而开发具有较高CO₂甲烷化活性的末段甲烷化催化剂具有重要价值。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种具有良好二氧化碳甲烷化反应性能，从而有效降低甲烷化产物中氢气组分的甲烷化催化剂及制备方法和应用。

为达上述目的，本发明通过分步浸渍的方法制备甲烷化催化剂。

本发明的催化剂由主要活性组分、贵金属活性组分、结构助剂、稀土助剂、载体组成，其重量百分比组成为：主要活性组分45～60％，贵金属活性组分5～15％，结构助剂2～8％，稀土助剂5～15％，其余重量为载体。

如上所述的主要活性组分为镍和铁，其中镍占主要活性组分重量的70～95％，铁占主要活性组分重量的5～30％。

如上所述的贵金属活性组分包括钌和铂或钯，其中钌占贵金属活性组分重量的51～99％，铂或钯占贵金属活性组分重量的1～49％。

如上所述的结构助剂为二氧化锰。

如上所述的稀土助剂包括氧化铈，以及氧化钐、氧化镝或氧化钬中的一种，其中氧化铈占稀土助剂重量的50～90％，氧化钐、氧化镝或氧化钬占稀土助剂重量的10～50％。

如上所述的载体包括氧化铝和二氧化锆，其中氧化铝占载体重量的55～80％，二氧化锆占载体重量的20～45％。

本发明的具体制备方法如下

(1)采用共沉淀法制备氧化铝和二氧化锆复合载体：根据载体中氧化铝和二氧化锆的比例称取硝酸铝和硝酸氧锆，加入去离子水配制为溶液，溶液中金属离子总浓度为0.5～2mol/L，此即溶液A；用去离子水配制碳酸铵溶液，其中阳离子浓度为0.5～2mol/L，此即溶液B；将两种溶液采用并流的方式滴加入盛有去离子水的反应器中，并控反应器中的液体pH值控制在8～9，沉淀过程在室温及搅拌条件下进行，沉淀完成后在50～80℃水浴和搅拌条件下陈化1～3h，收集沉淀，并用去离子水将沉淀洗涤至pH值为7～7.2，将沉淀在80～120℃的温度干燥8～20h，然后在400～600℃焙烧2～6h，得到氧化铝和二氧化锆复合载体；

(2)配制浓度为0.5～1.3g/ml的主活性组分、结构助剂、稀土助剂的可溶性盐溶液，向其中加入60～100目的载体粉末，在搅拌条件下浸渍12～24h，浸渍结束后将悬浊液于60～90℃水浴条件下加热浓缩，随后在450～650℃焙烧6～24h，焙烧后的催化剂前驱体研磨至60～100目；

(3)配制浓度为0.1～0.4g/ml的贵金属活性组分的可溶性盐溶液，向其中加入步骤(2)研磨后的催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍4～8h，浸渍结束后将悬浊液于60～90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350～450℃焙烧6～24h，焙烧后、研磨、造粒成型，随后，在固定床500～650℃用还原气进行还原6～48h，即得到、催化剂。催化剂置于惰性气体环境中密封保存。

如上所述的主活性组分、结构助剂、稀土助剂、贵金属活性组分的可溶性盐均为金属硝酸盐。

如上所述的还原气由氮气和氢气组成，体积组成为氢气5～15％，氮气85～95％，还原气空速为1000～12000L·kg^-1·h^-1。

如上所述的催化剂用于固定床甲烷化反应，反应空速为5000～50000L·kg^-1·h^-1，反应压力为1～5MPa，反应温度为400～600℃，原料气中H₂/(CO+CO₂)的摩尔比为2.6～0.2:1。

本发明的技术优势如下：

本发明公开一种通过分布浸渍的方法制备的多组分负载型甲烷化催化剂。与现有的工业催化剂和/或单一镍组份甲烷化催化剂相比，本发明具有的实质性特点和进步在于：

(1)在以镍为主要活性组分的甲烷化催化剂中引入贵金属组分，可以提高催化剂对氢气的吸附能力，提高催化剂对氢气的催化转化性能。

(2)采用分步浸渍的方法，使含量较低的贵金属组分在催化剂外表面均匀分布和充分暴露，使其对氢气较强的吸附和催化转化能力能够充分发挥。

(3)采用以氧化铈为主的稀土助剂不但能够起到结构助剂的作用，促进镍组分的分散，而且铈可以在+3价和+4价之间发生价态变化，可以促进CO₂的吸附和解离。

(4)采用氧化铝和二氧化锆的复合载体，其中氧化铝与镍组分结合力较强，可以加强镍组分的稳定性，阻碍其团聚和烧结，而二氧化锆为两性氧化物，对CO₂的吸附能力较强，促进了CO₂的催化转化。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做出进一步的详细说明。

实施例1

制备氧化铝-二氧化锆复合载体，其重量组成：氧化铝为60％，二氧化锆为40％。根据载体中氧化铝和二氧化锆的比例称取硝酸铝和硝酸氧锆，加入去离子水配制为金属离子总浓度为0.5mol/L的溶液；同时，用去离子水配制碳酸铵溶液，其中阳离子浓度为1.2mol/L。将两种溶液采用并流的方式滴加入盛有适量去离子水的烧杯中，控制烧杯中的液体pH值控制在8。沉淀过程在室温及搅拌条件下进行。沉淀完成后在60℃水浴和搅拌条件下陈化1h。收集沉淀，并用去离子水将沉淀洗涤至pH值为7.2。将沉淀在100℃的温度干燥12h，然后在450℃焙烧4h，得到的产物即为复合载体，研磨至60～100目备用。

称取105.69g硝酸镍，135.06g硝酸铁，3.84g硝酸锰，8.4g硝酸铈，4.26g硝酸钐，在214.38ml水中充分溶解，向其中加入复合载体粉末10g，在搅拌条件下浸渍20h，浸渍结束后将悬浊液于70℃水浴条件下加热浓缩，随后在450℃焙烧12h，焙烧后的催化剂前驱体研磨至60～100目。

随后称取7.44g硝酸钌，2.13g硝酸铂，在23.93ml水中充分溶解，向其中加入研磨后的上述前驱体粉末20g，在搅拌条件下浸渍6h，浸渍结束后将悬浊液于90℃水浴条件下加热浓缩，随后在450℃焙烧24h，焙烧后的催化剂前驱体研磨、造粒成型。随后，在固定床600℃用还原气进行还原24h，即得到负载型催化剂。还原气氢气体积含量为5％，氮气体积含量为95％，还原空速为10000L·kg^-1·h^-1。催化剂置于氮气环境中密封保存。催化剂重量百分比组成为：镍，32％；铁，28％；钌，10％；铂，5.5％；二氧化锰，2％；氧化铈，5％；氧化钐，2.5％；氧化铝，9％；二氧化锆，6％。

催化剂制备完成后在固定床反应器中进行甲烷化催化反应。原料气体积百分比组成为：H₂-23％，CO-4％，CO₂-5％，CH₄-68％，反应温度为400℃，反应压力为2MPa，反应空速为5000L·kg^-1·h^-1。除去冷凝水后的产品气体积百分比组成为CO₂-1.9％，CH₄-98.0％，H₂含量为30ppm，CO含量为20ppm。

实施例2

制备氧化铝-二氧化锆复合载体，其重量组成：氧化铝为70％，二氧化锆为30％。根据载体中氧化铝和二氧化锆的比例称取硝酸铝和硝酸氧锆，加入去离子水配制为金属离子总浓度为2mol/L的溶液；同时，用去离子水配制碳酸铵溶液，其中阳离子浓度为1.5mol/L。将两种溶液采用并流的方式滴加入盛有适量去离子水的烧杯中，控制烧杯中的液体pH值控制在8。沉淀过程在室温及搅拌条件下进行。沉淀完成后在80℃水浴和搅拌条件下陈化3h。收集沉淀，并用去离子水将沉淀洗涤至pH值为7。将沉淀在80℃的温度干燥15h，然后在550℃焙烧2h，得到的产物即为复合载体，研磨至60～100目备用。

称取235.96g硝酸镍，103.37g硝酸铁，11g硝酸锰，16.82g硝酸铈，9.33g硝酸镝，在289.6ml水中充分溶解，向其中加入复合载体粉末10g，在搅拌条件下浸渍24h，浸渍结束后将悬浊液于90℃水浴条件下加热浓缩，随后在550℃焙烧24h，焙烧后的催化剂前驱体研磨至60～100目。

随后称取4.64g硝酸钌，1.34g硝酸钯，在29.9ml水中充分溶解，向其中加入研磨后的上述前驱体粉末20g，在搅拌条件下浸渍4h，浸渍结束后将悬浊液于60℃水浴条件下加热浓缩，随后在400℃焙烧12h，焙烧后的催化剂前驱体研磨、造粒成型。随后，在固定床500℃用还原气进行还原48h，即得到负载型催化剂。还原气氢气体积含量为10％，氮气体积含量为90％，还原空速为12000L·kg^-1·h^-1。催化剂置于氮气环境中密封保存。催化剂重量百分比组成为：镍，50％；铁，15％；钌，6.7％；钯，2.8％；二氧化锰，4％；氧化铈，7％；氧化镝，4％；氧化铝，7.4％；二氧化锆，3.1％。

催化剂制备完成后在固定床反应器中进行甲烷化催化反应。原料气体积百分比组成为：H₂-23％，CO-4.5％，CO₂-4.5％，CH₄-68％，反应温度为450℃，反应压力为3MPa，反应空速为50000L·kg^-1·h^-1。除去冷凝水后的产品气体积百分比组成为CO₂-1.6％，CH₄-98.5％，H₂含量为35ppm，CO含量为25ppm。

实施例3

制备氧化铝-二氧化锆复合载体，其重量组成：氧化铝为80％，二氧化锆为20％。根据载体中氧化铝和二氧化锆的比例称取硝酸铝和硝酸氧锆，加入去离子水配制为金属离子总浓度为0.5mol/L的溶液；同时，用去离子水配制碳酸铵溶液，其中阳离子浓度为1mol/L。将两种溶液采用并流的方式滴加入盛有适量去离子水的烧杯中，控制烧杯中的液体pH值控制在9。沉淀过程在室温及搅拌条件下进行。沉淀完成后在50℃水浴和搅拌条件下陈化2h。收集沉淀，并用去离子水将沉淀洗涤至pH值为7.1。将沉淀在120℃的温度干燥10h，然后在600℃焙烧5h，得到的产物即为复合载体，研磨至60～100目备用。

称取65.01g硝酸镍，11.86g硝酸铁，4.73g硝酸锰，2.07g硝酸铈，1.38g硝酸钬，在170.1ml水中充分溶解，向其中加入60～100目的氧化铝-二氧化锆复合载体粉末10g，其中氧化铝占80％，二氧化锆占20％。在搅拌条件下浸渍12h，浸渍结束后将悬浊液于60℃水浴条件下加热浓缩，随后在650℃焙烧6h，焙烧后的催化剂前驱体研磨至60～100目。

随后称取10.42g硝酸钌，1.15g硝酸铂，在38.57ml水中充分溶解，向其中加入研磨后的上述前驱体粉末20g，在搅拌条件下浸渍8h，浸渍结束后将悬浊液于80℃水浴条件下加热浓缩，随后在350℃焙烧6h，焙烧后的催化剂前驱体研磨、造粒成型。随后，在固定床650℃用还原气进行还原6h，即得到负载型催化剂。还原气氢气体积含量为15％，氮气体积含量为85％，还原空速为1000L·kg^-1·h^-1。催化剂置于氮气环境中密封保存。催化剂重量百分比组成为：镍，40％；铁，5％；钌，14.2％；铂，0.3％；二氧化锰，5％；氧化铈，2.5％；氧化钬，2.5％；氧化铝，24.4％；二氧化锆，6.1％。

催化剂制备完成后在固定床反应器中进行甲烷化催化反应。原料气体积百分比组成为：H₂-22.5％，CO-4.5％，CO₂-5％，CH₄-68％，反应温度为600℃，反应压力为4MPa，反应空速为10000L·kg^-1·h^-1。除去冷凝水后的产品气体积百分比组成为CO₂-2.1％，CH₄-97.8％，H₂含量为35ppm，CO含量为20ppm。

实施例4

制备氧化铝-二氧化锆复合载体，其重量组成：氧化铝为56％，二氧化锆为44％。根据载体中氧化铝和二氧化锆的比例称取硝酸铝和硝酸氧锆，加入去离子水配制为金属离子总浓度为1.4mol/L的溶液；同时，用去离子水配制碳酸铵溶液，其中阳离子浓度为1.2mol/L。将两种溶液采用并流的方式滴加入盛有适量去离子水的烧杯中，控制烧杯中的液体pH值控制在8.2。沉淀过程在室温及搅拌条件下进行。沉淀完成后在70℃水浴和搅拌条件下陈化1h。收集沉淀，并用去离子水将沉淀洗涤至pH值为7.1。将沉淀在90℃的温度干燥12h，然后在500℃焙烧3h，得到的产物即为复合载体，研磨至60～100目备用。

称取84.58g硝酸镍，35.3g硝酸铁，11.26g硝酸锰，16.62g硝酸铈，1.86g硝酸钐，在149.62ml水中充分溶解，向其中加入复合载体粉末10g，在搅拌条件下浸渍15h，浸渍结束后将悬浊液于80℃水浴条件下加热浓缩，随后在500℃焙烧18h，焙烧后的催化剂前驱体研磨至60～100目。

随后称取4.39g硝酸钌，2.77g硝酸钯，在17.9ml水中充分溶解，向其中加入研磨后的上述前驱体粉末20g，在搅拌条件下浸渍5h，浸渍结束后将悬浊液于70℃水浴条件下加热浓缩，随后在400℃焙烧18h，焙烧后的催化剂前驱体研磨、造粒成型。随后，在固定床550℃用还原气进行还原12h，即得到负载型催化剂。还原气氢气体积含量为10％，氮气体积含量为90％，还原空速为5000L·kg^-1·h^-1。催化剂置于氮气环境中密封保存。催化剂重量百分比组成为：镍，35％；铁，10％；钌，6％；钯，5.5％；二氧化锰，8％；氧化铈，13.5％；氧化钐，1.5％；氧化铝，11.5％；二氧化锆，9％。

催化剂制备完成后在固定床反应器中进行甲烷化催化反应。原料气体积百分比组成为：H₂-22.5％，CO-5％，CO₂-4.5％，CH₄-68％，反应温度为500℃，反应压力为5MPa，反应空速为30000L·kg^-1·h^-1。除去冷凝水后的产品气体积百分比组成为CO₂-2.7％，CH₄-97.2％，H₂含量为50ppm，CO含量为15ppm。

实施例5

制备氧化铝-二氧化锆复合载体，其重量组成：氧化铝为60％，二氧化锆为40％。根据载体中氧化铝和二氧化锆的比例称取硝酸铝和硝酸氧锆，加入去离子水配制为金属离子总浓度为1mol/L的溶液；同时，用去离子水配制碳酸铵溶液，其中阳离子浓度为1mol/L。将两种溶液采用并流的方式滴加入盛有适量去离子水的烧杯中，控制烧杯中的液体pH值控制在8.8。沉淀过程在室温及搅拌条件下进行。沉淀完成后在50℃水浴和搅拌条件下陈化1.5h。收集沉淀，并用去离子水将沉淀洗涤至pH值为7.1。将沉淀在90℃的温度干燥10h，然后在600℃焙烧2h，得到的产物即为复合载体，研磨至60～100目备用。

称取190.57g硝酸镍，25.32g硝酸铁，4.04g硝酸锰，17.63g硝酸铈，2.35g硝酸钬，在218.1ml水中充分溶解，向其中加入复合载体粉末10g，在搅拌条件下浸渍20h，浸渍结束后将悬浊液于70℃水浴条件下加热浓缩，随后在600℃焙烧8h，焙烧后的催化剂前驱体研磨至60～100目。

随后称取5.46g硝酸钌，1.21g硝酸铂，在22.23ml水中充分溶解，向其中加入研磨后的上述前驱体粉末20g，在搅拌条件下浸渍7h，浸渍结束后将悬浊液于70℃水浴条件下加热浓缩，随后在450℃焙烧20h，焙烧后的催化剂前驱体研磨、造粒成型。随后，在固定床600℃用还原气进行还原36h，即得到负载型催化剂。还原气氢气体积含量为5％，氮气体积含量为95％，还原空速为8000L·kg^-1·h^-1。催化剂置于氮气环境中密封保存。催化剂重量百分比组成为：镍，55％；铁，5％；钌，8.2％；铂，3.5％；二氧化锰，2％；氧化铈，10％；氧化钬，2％；氧化铝，8.6％；二氧化锆，5.7％。

催化剂制备完成后在固定床反应器中进行甲烷化催化反应。原料气体积百分比组成为：H₂-23％，CO-5％，CO₂-4％，CH₄-68％，反应温度为550℃，反应压力为1MPa，反应空速为20000L·kg^-1·h^-1。除去冷凝水后的产品气体积百分比组成为CO₂-1.2％，CH₄-98.7％，H₂含量为25ppm，CO含量为30ppm。