一种利用浸泡法制备碳纳米粉改性双极膜的方法与流程

本发明涉及一种双极膜的制备方法，具体说是碳纳米粉改性双极膜的制备方法。

背景技术：

双极膜(Bipolar Membrane，BPM)是由阴离子交换膜和阳离子交换膜复合而成的一种新型的离子交换复合膜。在直流电场作用下，中间界面层中的水会发生解离，生成的氢离子透过阳离子交换膜层进入阴极室，氢氧根离子透过阴离子交换膜层进入阳极室,其水解离的理论电压仅为0.828V。

双极膜技术具有许多优点，如可以降低能耗、水解离时无O₂或H₂等气体生成、且不发生电化学副反应等。双极膜技术已在食品工业、化工行业、生命科学以及污染控制、资源回收、有机酸的分离与制备等诸多领域得到广泛应用。因此双极膜已成为膜科学领域的一个极其重要的分支。

双极膜中间界面层水解离效率直接影响双极膜的电阻压降(即膜IR降)和槽电压的大小，对双极膜的阴阳两膜层进行改性或者在两膜层之间添加一催化媒介层，以促使中间界面层水解离，从而降低双极膜的IR降和槽电压，从而降低能耗，减少电极上电化学副反应的发生已成为当前双极膜研究的热点。

碳纳米粉具有表面能高、比表面积大，能与聚合物基体产生化学键连接，增强聚合物材料的力学性能、热稳定性和亲水性等，在高分子材料中掺杂适量碳纳米粉，利用高分子聚合物与无机纳米粒子形成有机-无机杂化膜，可有效改善高分子材料的强度和热稳定性。

本发明在双极膜中添加碳纳米粉以提高双极膜的亲水性及膜与水分子间的相互作用，促进中间界面层水解离，提高水解离效率，降低膜IR降和槽电压，同时通过添加碳纳米粉还可以提高双极膜的热稳定性和机械性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供碳纳米粉改性双极膜的制备方法。所制备的双极膜具有低的膜阻抗和高的机械性能和热稳定性等优良性能。

本发明的目的是通过如下方案实现的：

1、基体膜材料的制备

称取一定量的N,N-二甲基乙酰胺，溶于蒸馏水中，配制成质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液。置于超声振荡器中，边振荡边加入一定量的碳纳米粉，然后再投加一定量的聚偏氟乙烯配制成浆液。接着加入一定量的甲基丙烯酸缩水甘油酯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰，搅拌均匀后，将配成的膜液在平整光滑玻璃板上流延成膜。将该膜置于100℃真空干燥器里干燥1h，接着在70℃水浴中加热2h，之后置于温度为50℃烘箱中加热2h后取出，将膜浸渍在去离子水中24h，取出后自然风干。

所述的碳纳米粉质量为膜总质量的0.10％～0.20％。

所述的聚偏氟乙烯占膜总质量的60％～70％的

所述的二乙烯苯质量为甲基丙烯酸缩水甘油酯的3％～7％。

所述的过氧化苯甲酰质量占膜总质量的1％～4％。

2、双极膜的制备

将制备好的基体膜材料固定在两个槽中间，其中一个槽内装质量分数为95％～98％的浓硫酸，另外一个槽装30％～40％的三甲胺溶液，用量须使整个基体膜材料浸没，浸泡24～72小时之后，将两个槽里面的溶液倒掉，用去离子水清洗基体膜材料，然后在装浓硫酸的槽里面装浓度为1mol/L的NaOH，装三甲胺的槽里面装浓度为1mol/L的HCl来进行中和，中和时间12h，后用蒸馏水冲洗，即可得到碳纳米粉改性的双极膜。

利用此法制备双极膜的优点在于：

水解离效率高，膜阻抗小，槽电压低，两膜层相容性好，机械性能和热稳定性优良。

表1是利用CMT6104型微机控制电子万能试验机测得例1制得的双极膜试样的机械性能数据。

表1双极膜的机械性能

从表1可知，在双极膜膜层中添加碳纳米粉后，具有良好的机械性能。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的双极膜结构示意图。

图2是以碳纳米粉改性的双极膜为电解槽隔膜时槽电压随电流密度的变化曲线。

图3是本发明实施例1制备双极膜的实验装置图。

具体实施方式

图1中，左侧是带有磺酸基的碳纳米粉改性阳离子交换膜层；右侧是带有氨基的碳纳米粉改性阴离子交换膜层。以下结合实施例对本发明进行更详细的描述。

实施例1

制备碳纳米粉投加量为总量0.10％的双极膜：

1、基体膜材料的制备

准确称取100mLN,N-二甲基乙酰胺，溶于蒸馏水中，配制成质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液1000mL。

取0.078g的碳纳米粉，52g的聚偏氟乙烯，25mL的甲基丙烯酸缩水甘油酯，1mL的二乙烯苯，1.5g的过氧化苯甲酰，加入到上述配制好的10％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液，用超声波振荡，使其分散均匀，将粘稠膜液流延于平整的培养皿中风干成膜。然后将该膜放置到100℃真空干燥器里干燥1h左右，接着70℃水浴加热2h，然后置于烘箱中50℃加热2h后取出，将膜浸渍在去离子水中24h，取出后自然风干

2、双极膜的制备

将制备好的离子交换膜固定在两个槽中间，其中一个槽里面装质量分数为98％的浓硫酸，另外一个槽装40％的三甲胺溶液，然后浸泡夹在中间的离子交换膜，浸泡72h之后将两个槽里面的溶液倒掉，用去离子水清洗离子交换膜，然后在装浓硫酸的槽里面装1mol/L的NaOH，装三甲胺的槽里面装1mol/L的HCl来进行中和。中和时间12h，后用蒸馏水冲洗，即可得到碳纳米粉改性的双极膜。

图2是以碳纳米粉改性的双极膜为电解槽隔膜时槽电压随电流密度的变化曲线。

将本实施例制备的碳纳米粉改性的双极膜作为阴极室与阳极室之间的隔膜，在阴、阳两极室分别注入1mol/L Na₂SO₄溶液250mL，以铅为阴、阳两极(电极表观面积为2cm²)，测定阴、阳两极间槽电压随电流密度的变化关系。在相同条件下，测定阴、阳两极室无隔膜情况下槽电压与电流密度关系曲线。在相同的电流密度下，测得的有无隔膜情况下阴、阳两极间槽电压的差值即为双极膜的IR降。

图3是制备双极膜所使用的装置。该装置由两个槽体构成，分别为装浓硫酸的槽1和装三甲胺溶液的槽2。将制备好的基体膜材料夹在两个槽体的中间，使基体膜材料的一侧浸没在一定浓度的浓硫酸中，另外一侧浸没在一定浓度的三甲胺溶液中，使在浓硫酸一侧的膜层携带磺酸基，在三甲胺一侧的膜层带有氨基，从而制备出双极膜。

实施例2

制备碳纳米粉投加量为总量0.15％的双极膜

1、基体膜材料的制备

准确称取100mLN,N-二甲基乙酰胺，溶于蒸馏水中，配制成质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液1000mL。取0.121g的碳纳米粉，47.25g的聚偏氟乙烯，30mL的甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.5mL的二乙烯苯，1.8g的过氧化苯甲酰，加入到上述配制好的10％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液，用超声波振荡，使其分散均匀，将粘稠膜液流延于平整的培养皿中风干成膜。然后将该膜放置到100℃真空干燥器里干燥1h左右，接着70℃水浴加热2h，然后置于烘箱中50℃加热2h后取出，将膜浸渍在去离子水中24h，取出后自然风干

2、双极膜的制备

将制备好的离子交换膜固定在两个槽中间，其中一个槽里面装质量分数为98％的浓硫酸，另外一个槽装30％的三甲胺溶液，然后浸泡夹在中间的离子交换膜，浸泡60h之后将两个槽里面的溶液倒掉，用去离子水清洗离子交换膜，然后在装浓硫酸的槽里面装1mol/L的NaOH，装三甲胺的槽里面装1mol/L的HCl来进行中和。中和时间12h，后用蒸馏水冲洗，即可得到碳纳米粉改性的双极膜。

实施例3

制备碳纳米粉投加量为总量0.20％的双极膜

1、基体膜材料的制备

准确称取100mLN,N-二甲基乙酰胺，溶于蒸馏水中，配制成质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液1000mL。取0.163g的碳纳米粉，58.3g的聚偏氟乙烯，20mL的甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.2mL的二乙烯苯，2.1g的过氧化苯甲酰，加入到上述配制好的10％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液，用超声波振荡，使其分散均匀，将粘稠膜液流延于平整的培养皿中风干成膜。然后将该膜放置到100℃真空干燥器里干燥1h左右，接着70℃水浴加热2h，然后置于烘箱中50℃加热2h后取出，将膜浸渍在去离子水中24h，取出后自然风干

2、双极膜的制备

将制备好的离子交换膜固定在两个槽中间，其中一个槽里面装质量分数为95％的浓硫酸，另外一个槽装浓度为35％的三甲胺溶液，然后浸泡夹在中间的离子交换膜，浸泡24h之后将两个槽里面的溶液倒掉，用去离子水清洗离子交换膜，然后在装浓硫酸的槽里面装1mol/L的NaOH，装三甲胺的槽里面装1mol/L的HCl来进行中和。中和时间12h，后用蒸馏水冲洗，即可得到碳纳米粉改性的双极膜。