本发明属于纳滤膜技术领域，具体涉及一种抗菌纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
纳滤膜，作为一种新型压力驱动型分离膜，可选择性分离一价、高价离子，对分子量为150-200的有机物具有良好的脱除率。因此被广泛用于食品、医药、化工等领域，尤其在硬水软化和水中有害离子去除等方面得到人们极大的关注。
但是，纳滤膜在使用及存储过程中的膜污染造成膜性能如通量下降，极大地影响了膜的使用。有机蛋白质的污染、细菌生物膜导致的微生物污染、固态悬浮物、溶质的沉积等都是造成膜污染的主要因素，特别是细菌生物膜导致的微生物污染不容忽视。纳滤膜在分离过程中，水中的细菌等污染物会在膜表面黏附、生长和繁殖，形成生物膜并产生大量的胞外聚合物，从而阻塞膜孔，破坏膜材料的内部结构，严重影响了纳滤膜的使用效率和寿命。为提高纳滤膜的抗菌性，人们分别采用清洗膜、原料液的预处理中加入抗菌剂等方法，近年来，一些抗菌性材料也逐渐用于膜的制备，例如多巴胺、壳聚糖、季铵盐、无机抗菌剂Ag+，Cu2+，TiO2、ZnO、辣素、茶多酚等。Z.L.201310195812.1曾采用自组装的方法在膜表面引入辣素以提高膜的抗菌性能，但是为增强辣素的固定稳定性，使用了戊二醛、乙二醛等物质交联，交联时间较长，影响了膜的制备效率，而且未反应的醛类单体必须充分洗净，否则应用过程中会带入水中污染水体。
本发明拟在膜表面引入ε-聚赖氨酸(ε-PL)，该物质是日本学者S.shima等在筛选有价值的生物碱时偶然从放线菌培养过滤液中提取出的天然生物代谢产物。ε-PL不仅可通过吸附到细胞膜上破坏膜的完整性，引起细胞的物质、能量和信息传递的中断，细胞内溶酶体膜破裂，诱导微生物自溶而导致细胞死亡，而且可通过破坏蛋白质合成系统抑制细菌的繁殖，因此具有广谱抑菌性。而且该物质热稳定性好，水溶性好，ε-聚赖氨酸在人体内可分解为L-赖氨酸，作为人体必需氨基酸被吸收，对人体不存在任何毒副作用。因此，目前ε-聚赖氨酸在食品工业中广泛用作生物防腐剂，也作为生物材料用于药物载体、基因芯片等医疗领域，但是，用于抗菌膜材料未见相关报道，
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种抗菌纳滤膜及其制备方法。本发明自组装1.5轮(大致20min)后即可得到分离性及抗菌性良好的纳滤膜，效率高，制备过程不涉及有机溶剂、绿色环保。
一种抗菌纳滤膜，其特征在于：以碱改性的聚丙烯腈超滤膜或磺化聚醚砜超滤膜为基膜，通过阳离子聚电解质与聚苯乙烯磺酸钠等阴离子聚电解质层层自组装制备而成，其中至少最外层的阳离子聚电解质是聚赖氨酸，且以聚赖氨酸为纳滤膜最外层。其中所用的超滤膜截留分子量小于7万，阳离子聚电解质为聚赖氨酸、聚烯丙基氯化铵、聚N，N-二甲基二烯丙基氯化铵等；阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯硫酸盐、聚丙烯酸(盐)等。
一种抗菌纳滤膜的制备方法，首先在加压状态下将荷电性的超滤膜浸泡在阳离子聚电解质溶液中，使得阳离子聚电解质与超滤膜结合，得到聚阳离子复合膜，去离子水清洗，然后将聚阳离子复合膜浸泡在超分子聚合物溶液中，超分子聚合物与聚阳离子复合膜表面的阳离子聚电解质结合，去离子水清洗，重复多次，直到获得所需的层数，其中最外层的阳离子聚电解质采用ε-聚赖氨酸。
具体步骤如下：
1)配制质量百分比浓度为0.1％-0.5％阳离子聚电解质溶液，加入无机盐，无机盐浓度为0.1M-2M，调节pH值。
2)配制质量百分比浓度为0.1％-0.5％阴离子聚电解质溶液，加入无机盐，无机盐浓度为0.1M-2M，调节pH值。
3)将荷电超滤膜固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入阳离子聚电解质溶液，加压，阳离子聚电解质通过静电作用力、疏水力、氢键与基膜结合，组装时间为1-60min。
4)用去离子水清洗步骤3)所得膜的表面，清洗时间为1-10min。
5)往清洗后的膜表面加入阴离子聚电解质溶液，加压，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与阳离子聚电解质结合，组装时间为1-60min。
6)用去离子水清洗步骤5)所得膜的表面，清洗时间为1-10min，置于90度烘箱热处理1-5min，得到第一个双层。
7)如需增加组装双层数，则重复步骤3)-6)，但重复的第6)步无需热处理。
8)往清洗后的膜表面加入ε-聚赖氨酸溶液，加压，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与聚阴离子电解质结合，组装时间为1-60min，清洗1-10min，得最外层为ε-聚赖氨酸的纳滤膜。
本发明具有的有益效果：采用ε-聚赖氨酸构建纳滤膜不仅为纳滤膜提供了新的物质选择，而且ε-聚赖氨酸赋予膜良好的抗菌性，有利于提高膜的使用寿命及使用稳定新。配合使用的聚电解质种类多，整个组装过程所用溶剂均为水，制备过程绿色环保，且动态组装效率高，组装1.5轮即可获得良好的分离性能，适合实际生产。
具体实施方法
本发明是以荷电超滤膜为基膜，以ε-聚赖氨酸等阳离子聚电解质、聚苯乙烯磺酸钠等聚阴离子电解质动态自组装制备纳滤膜。通过调整ε-聚赖氨酸的浓度、溶液pH值、聚电解质的种类、组装层数、基膜的种类等可方便地调节纳滤膜的结构，制备得到适应不同需求的纳滤膜。
其中，荷电超滤膜为碱改性的聚丙烯腈膜或磺化聚醚砜超滤膜，截留分子量小于7万。本发明中制备的纳滤膜最外层为ε-聚赖氨酸。
本发明中适用的阳离子聚电解质有ε-聚赖氨酸、聚烯丙基氯化铵、聚N，N-二甲基二烯丙基氯化铵等。
本发明中适用的阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯硫酸盐、聚丙烯酸(盐)等。
本发明中采用的动态自组装方法加压作用下，组装分子与基膜间、组装分子之间在静电作用、疏水力、氢键等作用下结合的组装技术，外压大小为0.01MPa-0.8MPa。
本发明制备的纳滤膜的分离性能采用错流式膜评价仪和电导率仪测试。测试温度为室温，测试压力为0.8MPa。膜的渗透性用该条件下膜的水通量或盐溶液通量F来表征(单位：L/m2.h)；膜的选择透过性用膜分别对1000mg/L的NaCl，MgCl2，Na2SO4和MgSO4溶液中盐的脱除率R(％)来表征。
本发明制备的膜对大肠杆菌的抑菌性采用稀释涂布法计算菌落数表征。
实施例1：
本实施例所用超滤膜为截留分子量为5万的聚丙烯腈超滤膜碱改性产品。
组装是在一个直径为10cm的带有多孔支撑的瓷质容器中进行。将超滤膜的膜面朝上，边缘固定，安放在容器中，按以下步骤进行组装：
1)分别配制质量百分比浓度为0.2％聚烯丙基氯化铵溶液和0.8％ε-聚赖氨酸溶液，分别加入一定量NaCl，使NaCl浓度为0.5M，调节聚烯丙基氯化铵溶液的pH为2.5，ε-聚赖氨酸溶液溶液的pH值为7.9。
2)配制质量百分比浓度为0.4％聚苯乙烯磺酸钠溶液，加入一定量CaCl2，使CaCl2浓度为0.5M，调节溶液pH值为2.5。
3)将改性聚丙烯腈超滤膜固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入聚烯丙基氯化铵溶液，加压0.1MPa，聚烯丙基氯化铵通过静电作用力、疏水力、氢键与基膜结合，组装时间为5min。
4)用去离子水清洗步骤3)所得膜的表面，清洗时间为1min。
5)往清洗后的膜表面加入聚苯乙烯磺酸钠溶液，加压0.1MPa，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与阳离子聚电解质结合，组装时间为5min。
6)用去离子水清洗步骤5)所得膜的表面，清洗时间为1min，置于90度烘箱热处理1-3min，得到第一个双层。
7)往清洗后的膜表面加入ε-聚赖氨酸溶液，加压0.1MPa，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与聚苯乙烯磺酸钠结合，组装时间为5min，清洗1min，得纳滤膜。实施例1膜的分离性能请见表1，抗菌性能请见表2。
实施例2
将实施例1中ε-聚赖氨酸溶液浓度调整为0.6％，其他条件按实施例1制备得到实施例2纳滤膜。实施例2膜的分离性能请见表1，抗菌性能请见表2，该膜用于分离氯化钴的性能请见表3。
实施例3
本实施例所用超滤膜为截留分子量为3万的磺化聚醚砜超滤膜。
组装是在一个直径为10cm的带有多孔支撑的瓷质容器中进行。将超滤膜的膜面朝上，边缘固定，安放在容器中，按以下步骤进行组装：
1)分别配制质量百分比浓度为0.2％聚烯丙基氯化铵溶液和0.6％ε-聚赖氨酸溶液，分别加入一定量NaCl，使NaCl浓度为0.5M，调节聚烯丙基氯化铵溶液的pH为2.5，ε-聚赖氨酸溶液的pH值为10.2。
2)配制质量百分比浓度为0.2％聚苯乙烯磺酸钠溶液，加入一定量CaCl2，使CaCl2浓度为0.5M，调节溶液pH值为2.5。
3)将改性聚丙烯腈超滤膜固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入聚烯丙基氯化铵溶液，加压0.1MPa，聚烯丙基氯化铵通过静电作用力、疏水力、氢键与基膜结合，组装时间为10min。
4)用去离子水清洗步骤3)所得膜的表面，清洗时间为3min。
5)往清洗后的膜表面加入聚苯乙烯磺酸钠溶液，加压0.1MPa，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与阳离子聚电解质结合，组装时间为10min。
6)用去离子水清洗步骤5)所得膜的表面，清洗时间为3min，置于90度烘箱热处理1-3min，得到第一个双层。
7)往清洗后的膜表面加入ε-聚赖氨酸溶液，加压0.1MPa，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与聚阴离子电解质结合，组装时间为10min，清洗3min，得纳滤膜。实施例3膜的分离性能请见表1，抗菌性能请见表2。
实施例4
将实施例2中ε-聚赖氨酸溶液的pH值调整为3，其他条件按实施例2制备得到实施例4膜，膜的分离性能请见表1，抗菌性能请见表2。
实施例5
本实施例所用超滤膜为截留分子量为5万的聚丙烯腈超滤膜碱改性产品。
组装是在一个直径为10cm的带有多孔支撑的瓷质容器中进行。将超滤膜的膜面朝上，边缘固定，安放在容器中，按以下步骤进行组装：
1)分别配制质量百分比浓度为0.2％聚烯丙基氯化铵溶液和0.4％ε-聚赖氨酸溶液，分别加入一定量NaCl，使NaCl浓度为0.5M，调节聚烯丙基氯化铵溶液的pH为2.5，ε-聚赖氨酸溶液的pH值为7.9。
2)配制质量百分比浓度为0.4％聚苯乙烯磺酸钠溶液，加入一定量CaCl2，使CaCl2浓度为0.5M，调节溶液pH值为2.5。
3)将改性聚丙烯腈超滤膜固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入聚烯丙基氯化铵溶液，加压0.1MPa，聚烯丙基氯化铵通过静电作用力、疏水力、氢键与基膜结合，组装时间为5min。
4)用去离子水清洗步骤3)所得膜的表面，清洗时间为1min。
5)往清洗后的膜表面加入聚苯乙烯磺酸钠溶液，加压0.1MPa，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与阳离子聚电解质结合，组装时间为5min。
6)用去离子水清洗步骤5)所得膜的表面，清洗时间为1min，置于90度烘箱热处理1-3min，得到第一个双层。
7)则重复步骤3)-6)两次，但重复的第6)步无需热处理
8)往清洗后的膜表面加入ε-聚赖氨酸溶液，加压0.1MPa，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与聚阴离子电解质结合，组装时间为5min，清洗1min。得实施例5膜，该膜的分离性能请见表1，抗菌性能请见表2。
表1实施例中所得纳滤膜的分离性能
表2实施例中所得纳滤膜的抗菌性
表3不同压力下实施例2膜对1000mg/L CoCl2溶液的分离性能