本发明涉及洗涤剂领域，更具体为具有消泡作用的表面活性剂组合物。
背景技术：
在工业生产过程中，过量的泡沫会造成严重的问题，例如纸业生产，食品加工，织物染整，药物食品发酵，污水处理和原油加工等。因此消泡剂被广泛的使用以消除不需要的泡沫。对于一些商业化产品，如矿物浮选剂，机器洗涤剂，涂料，抗消化不良和胃胀气的药物，消泡剂都是必不可少的添加剂。典型的消泡剂有油类、疏水性固体颗粒及两者的复配物。油类包括矿物油、硅油、脂肪醇、脂肪酸、烷基氨、烷基酰氨、磷酸三丁酷、硫醚。疏水性固体颗粒包括无机物颗粒(如SiO2、Al2O3、TiO2、石蜡(如硬脂酸镁)、聚合物(如聚酰氨，聚丙烯)等。
消泡是泡沫稳定存在的反过程，从严格意义上来讲，消泡剂可以分为破泡剂和抑泡剂，Wasan和Christiano把抑泡剂定义为：预先分散在起泡液体系中的固体颗粒，油滴或混合的油一固液滴。因此，抑泡剂的主要功能是阻止过量气泡的形成。相比较而言，破泡剂是喷洒在己经形成的泡沫表面，主要目的是诱发迅速的破泡效果(冲击效应)。值得一提的是，随着泡沫的破裂，破泡剂最终分散到起泡液中，从破泡剂转变为抑泡剂。。
聚醚有机硅型消泡剂是由聚醚和有机硅通过化学键的形式连接而成的，它结合聚醚和硅油两种消泡剂的优良性能于一身，消泡性能更好，成为一种新型的高效的硅系消泡齐。按化学键的结合方式，可以将其分成两类，一类以Si-C键连接；另一类以Si-O-C键连接。由于Si-O-C键容易发生水解，而Si-C键稳定性好，不易发生水解，因此Si-C键连接形式成为合成聚醚有机硅消泡剂的主流方向。聚醚有机硅(sPE)含有一个或多个聚醚链节，这些链节通常大部分是聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的均聚物或共聚物。sPE的结构有侧链型(聚醚链节接枝到聚硅氧烷侧链上形成的梳状型)和直链型(AB型、ABA型、(AB)n型)，其中a代表聚醚亲水链节，B代表聚硅氧烷疏水链节。通过调节聚醚链节中EO/PO的比例，可合成出多种具有不同HLB值(亲水亲油平衡值)的共聚物。直链型和侧链型聚醚有机硅的结构式如所示：
作为一种无毒、无污染、绿色环保的新型表面活性剂，氨基聚醚有机硅在许多方面有着广泛的应用，如农业、日化行业、纺织行业、造纸工业等。农业上，传统的农药采用非硅类表面活性剂，喷洒到植物上，铺展及润湿速度慢，许多小空隙农药无法渗透，因此杀虫效果较差。在农药中添加氨基聚醚有机硅，能够显著降低表面张力，使农药迅速在植物表面铺展、润湿、渗透，使农药发挥更强的效率，有效杀灭病虫。日化工业中，氨基聚醚有机硅常用于护发素、护肤品、防晒油、香波等生活用品中，主要是由于氨基聚醚有机硅具有润湿性强、表面张力低、柔软、平滑、抗静电等优点。在纺织工业中，氨基聚醚有机硅常被用作织物整理剂，经其处理后的织物，柔软性和抗静电性提高，且织物表面更光滑、抗皱性增强。造纸工业上，氨基聚醚有机硅结合氨基硅油和聚醚硅油的优点，能够赋予纸张良好的亲水性和吸湿性，使餐巾纸、卫生纸的舒适度增强。另外，氨基聚醚有机硅在医疗、涂料、电子电器等行业也具有潜在的运用价值。相信，随着研究的不断细致和深化，氨基聚醚有机硅的应用和发展将更加迅速和广泛。尽管氨基聚醚有机硅在农业、日化行业、纺织行业、造纸工业等方面己受到很大的青睐，但在消泡剂方面的应用报道很少，氨基聚醚有机硅型消泡剂以聚醚硅油为基础，并对其结构进行修饰和复配，一方面，充分发挥聚醚硅油的优点，既可作为乳化剂又能作为消泡剂活性组分，并很好地与各组分进行复配。另一方面，氨基的引入，增加了亲水性，且可离子化带正电荷，从而能更好的调节聚醚硅油的乳化和消泡性能，使消泡剂性能更加优良。总之，对聚醚硅油的结构进行修饰和复配，能制备出性能多样化的有机硅，扩大有机硅的应用范围且节约生产成本。
技术实现要素：
为此，发明人进行积极的研究，结果他们发现通过复配技术，以及特定的工艺条件，能够将氨基聚醚有机硅用于具有消泡作用的表面活性剂组合物中。特别是，本发明拟通过将聚醚胺引入到有机硅上制备出氨基聚醚有机硅，并将其应用于消泡剂组合物中。将聚醚胺引入有机硅中，即同时将氨基和聚醚链段引入到聚有机硅氧烷骨架上，使之兼有硅油和聚醚两类消泡剂的优点，同时又不同于以往的聚醚硅油型消泡剂，分子结构中多了氨基基团，氨基极性基团的引入增加了最终产品的亲水性，可改善在水中的分散性而用于水性体系的消泡，对于消泡剂的乳化起到促进作用，克服了其他消泡剂难乳化的缺陷，这对于消泡剂的复配和实际应用具有重要的意义。另外，氨基可以离子化带正电荷，对于带负电的气泡膜具有良好的破泡作用可用于生产木塑托盘、货架、地板等，尤其是地板，可用于化工车间，经久耐用。
因此，在一个方面中，本发明提供了一种表面活性剂组合物，包含：氨基聚醚有机硅、硅膏、乳化剂、增稠剂和水，其中相对于每25g所述表面活性剂组合物，氨基聚醚有机硅的量为2-4g，硅膏的量为2-3g，乳化剂的量为0.1-2g，增稠剂的量为0.05-0.5g，水的量为16-20g，并且所述硅膏是由气相法二氧化硅和二甲基硅油制备的，气相法二氧化硅的量为1-9g/100g硅膏，二甲基硅油的量为91-99g/100g。
二甲基硅油作为表面活性剂组合物的主要活性成分之一，优选将其与亲水型气相法二氧化硅在高温氮气保护下搅拌混匀制得半透明状的硅膏，此为改性后的二氧化硅，二甲基硅油对亲水型气相法二氧化硅起到表面疏水修饰剂的作用。随后将硅膏、氨基聚醚有机硅、增稠剂、乳化剂等进行复配，制得消泡作用的表面活性剂组合物。二甲基硅油的粘度必须适中，粘度过小，消泡速度快，抑泡时间变短；粘度过大，消泡速度变慢，抑泡时间增长，且高粘度的二甲基硅油难于乳化，在产品表面容易形成油斑等。优选地，二甲基硅油的粘度选择600-800mPa/s之间。例如，可以选择硅油(m(H201-500)∶m(H201-1000)＝1∶1)，其中H201-500的粘度为500mPa/s，H201-1000的粘度为1000mPa/s。
如上所述，气相法二氧化硅的量为1-9g/100g硅膏，优选8-9g/100g硅膏，即复配后的消泡剂中白炭黑质量分数在0.64＝0.72％之间，消泡性能达到最佳状态，此后消泡性能用量的增加随二氧化硅用量的增大而基本保持不变。原因主要是由于开始时，随着二氧化硅的用量增加，二甲基硅油的分散性能逐渐增强，消泡性能逐渐提升，当高于8-9g/100g硅膏时，由于二氧化硅的增稠作用，使体系粘度增大，消泡活性组分分散性减弱性能不再提升。
优选地，所述氨基聚醚有机硅是由末端具有环氧基的硅油与单氨基聚醚胺通过亲核开环加成反应制备的。
更具体来说，氨基聚醚有机硅可以采用两步法进行制备：首先制备环氧基硅油中间体，然后将聚醚胺与环氧基硅油进行亲核开环加成反应，得到氨基聚醚有机硅目标产物，反应方程式如下所示，其中亲核开环加成以端环氧基硅油与单氨基聚醚胺：
例如，环氧基硅油中间体以H2PtCl6/PrOH作为催化剂，烯丙基缩水甘油醚(AGE)通过硅氢加成反应进行制备。氨基聚醚有机硅的制备可以通过环氧基硅油中间体与聚醚胺在乙醇溶剂的条件下通过亲核开环加成反应进行制备
优选地，所述末端具有环氧基的硅油如下所示：
其中n为6-100，并且
所述单氨基聚醚胺的结构如下所示：
其中R为H或烷基，x/y为1-19/3-9。
优选地，乳化剂选自Span、吐温、甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酯、甲基葡萄糖苷聚氧乙烯(20)醚或其任意组合。
二甲基硅油作为氨基聚醚有机硅乳液型消泡剂的主要活性组分之一，如何将其乳化，是制备乳液型消泡剂的关键问题。乳化主要是通过机械力的强力搅拌将两种互不相溶的液体中的其中一种以微小的粒子分散到另外一种液体中，其中一种称为分散相，另一种称为连续相。由于搅拌过程中剪切力的作用，使这两相的界面积迅速增大，从而形成了暂时稳定的乳状液。此种乳状液是不稳定的，由于两相之间的界面分子比内部分子的能量高，会产生自动降低能量的趋势，从而使这两种液体又重新分为两层。乳化剂能够在分散的微粒表面形成双电层及薄膜等，防止微粒聚集，增强了乳化体系的稳定性。
乳化剂必须具有低的界面张力，良好的表面活性，此外在乳状液的制备过程中，乳化剂的亲水亲油平衡值(HLB)也是相当重要的。在二甲基硅油的乳化剂选择上，优选采用复合型乳化剂，即一种HLB值较高，另一种HLB值较小。复合型乳化剂能够得到高效的乳化性能，比使用单一的乳化剂效果要好。因此，优选的，乳化剂选自甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酯和甲基葡萄糖苷聚氧乙烯(20)醚的组合。更优选地，甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酯和甲基葡萄糖苷聚氧乙烯(20)醚的质量比为2-5∶1-3。
优选地，增稠剂选自聚乙二醇双硬脂酸酯、甲基葡糖苷聚氧乙烯(120)醚二油酸酯、纤维素类聚合物或其任意组合。更优选的，所述增稠剂选自羟烷基纤维素(HEC)。HEC易溶于水，呈白色或淡黄色粉末状，有一定的热稳定性(140℃以下)，煮沸及酸性条件下不沉淀，溶解性及增稠性范围广，能与其他许多表面活性剂、盐及其他一些水溶性聚合物共存，是性能优良的增稠剂。
在一个实施方案中，本发明的表面活性剂组合物还可以包含防腐剂。
本发明的表面活性剂组合物可以通过乳化法制备。乳化主要是通过机械力的强力搅拌将两种互不相溶的液体中的其中一种以微小的粒子分散到另外一种液体中，其中一种称为分散相，另一种称为连续相。当水为连续相，油为分散相时，为O/W型，反之为W/O型。本发明优选通过转相乳化法制备组合物。
本发明的表面活性剂组合物可以用作消泡剂，与市售的消泡剂进行消泡性能比较，消泡时间优于国内一些乳化硅油类消泡剂(ND-130和KM73)和聚醚接枝聚硅氧烷类消泡剂(BD-3037-15)，经过热稳定性测试，复配后的表面活性剂组合物未发生破乳、漂油，并且具有耐酸耐碱的性能。
具体实施方式
以下将描述实施本发明的实施方案。然而，本发明的范围不局限于所述的实施方式，只要不损害主旨，可以对本发明进行各种更改。
氨基聚醚有机硅的制备
在配有通氮装置，回流冷凝管的250mL的三颈烧瓶中加入氨基与环氧基摩尔比为1∶1的环氧基硅油和聚醚胺M-600，乙醇作溶剂，W(乙醇)为25％-30％，加热至60℃、2h-3h后出料，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色透明粘稠状液体，真空干燥箱60℃过夜，通过环氧值的测定，计算反应转化率。将聚醚胺与端环氧基硅油亲核开环加成得到的产物记为E-M-600(1号消泡剂)。
氨基聚醚有机硅消泡剂的制备方法及其性能评价
硅膏的制备
在500mL的三口烧瓶中加入二甲基硅油(m(H201-500)∶m(H201-1000)＝1∶1)和气相法二氧化硅，通氮气保护，强力搅拌，升温到160-170℃，保温搅拌2-3h，其中二甲基硅油∶气相法SiO2＝(90-95)∶(10-5)，冷却制得半透明状的硅膏。
复配实验操作
称取3g氨基聚醚有机硅(E-M-600)和2g硅膏加入到100mL三口烧瓶中，同时加入乳化剂SS和SSE-20各0.45g和0.225g，水浴锅中加热并搅拌升温至60-70℃，保温1h，同时称取0.125g增稠剂HEC于100mL烧杯中，加入19.2g去离子水，置于磁力搅拌器上进行搅拌，待增稠剂完全溶解分散在水相中，将其倒入恒压滴液漏斗中，然后缓慢滴加到油相中，待增稠剂水溶液滴加完毕后，保温搅拌30min，冷却至室温，用剪切乳化搅拌机搅拌15min，得到白色乳液状复配产物(2号消泡剂)。
起泡液的配置
称取2.5g十二烷基苯磺酸钠于500mL烧杯中，加入200mL蒸馏水，搅拌，使其完全溶解在水中，并用1L容量瓶将其定容至刻度，摇匀放置待用，十二烷基苯磺酸纳的质量分数为0.25％。
消抑泡性能实验操作及评价方法
1L量筒中加入200mL的0.25％十二烷基苯磺酸钠，向其中通氮气，流量为3L/min，当泡沫高度达到1L刻度时，向其中加入0.2％(相对于起泡液的质量)的消泡剂，记录泡沫消失的时间，此为消泡时间；1L量筒中加入200mL的0.25％十二烷基苯磺酸钠，向其中加入0.2％(相对于起泡液的质量)的消泡剂，向其中通氮气，流量为3L/min，记录下泡沫达到1L刻度时所需要的时间，此为抑泡时间。
与市售的消泡剂性能比较
用2号消泡剂与几种国内外市售的消泡剂进行热稳定性和消泡性能对比实验，消泡剂的加入量为起泡液质量的0.2％，实验结果如下表所示。
由上表3-11刚以看出，1号消泡刑(E-M-600溶于水后的洛液，未经任何其它处理)，与国内外的消泡剂相比，消泡时间较长，抑泡时间短，并且消泡结束后还有泡沫残留；2号消泡剂将E-M-600与硅膏、乳化剂SS/SSE-20、增稠剂HEC进行复配后，消抑泡性能均得到较大提升，消泡时间优于国内一些乳化硅油类消泡剂(ND-130和KM73)和聚醚接枝聚硅氧烷类消泡剂(BD-3037-15)，但与国外聚醚消泡剂相比，消泡时间较长；抑泡性能与乳化硅油类消泡剂(ND-130)和聚醚接枝聚硅氧烷类消泡剂(BD-3037-15)相比，抑泡时间稍逊色。通过对市售和自制的消泡剂热稳定性测试，1号消泡剂溶液表面略漂油；2号消泡剂未发生破乳、漂油，热稳定性优良。