本发明是关于一种费托合成催化剂再生方法及其应用。
背景技术：
随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护的日益重视，利用煤和天然气制备清洁燃料越来越受到人们的重视。
费托合成，是指合成气在催化剂上转化成烃类的反应，产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料，如优质柴油和航空煤油等。
常用的费托合成催化剂有钴基和铁基两类。钴基催化剂相对于铁基具有长寿命和低的水汽变换活性等优点。钴基费托合成催化剂的配方、制备方法对催化剂的性能起决定作用。费托合成催化剂在使用过程中往往不断失活，表现为活性降低，选择性变差等现象。为了维持高的生产效率，需不定期对失活催化剂进行再生处理。
cn103140570公开了一种负载型钴催化剂的再生的方法，经取出步骤、浓缩步骤、煅烧步骤和再活化步骤完成再生。
cn102791377公开了一种再生费托合成催化剂的制造方法。将催化剂在压力为大气压至5mpa、温度为150～350℃的条件下，与包含1～30体积％的水蒸气和非活性气体的混合气体接触汽蒸，催化剂的活性恢复到新鲜剂的40～95％。
us2010304955公开了一种将失活催化剂先脱蜡，后在4～30个大气压下氧化，再还原的再生方法。
us4670414公开了一种氧化铝或氧化硅负载co催化剂的活化方法。先氢气还原，再氧气氧化，最后再氢气还原。通过该活化方法，催化剂的c5+选择性明显提高。
us2004/0127585公开了一种原位还原浆态床co催化剂的活法方法。氢气原位还原时加入<2000ppm的co可以减少烃氢解反应的发生，降低甲烷选择性。
wo2011027104公开了一种采用负载型co催化剂的活化方法。先还原氧化态催化剂，再水蒸气处理，然后再还原。该活化方法制备的催化剂c5+选择性升高。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是如何提高钴基费托合成催化剂性能，尤其是对已经失活或者部分失活的钴基费托合成催化剂。为此，本发明提供了一种费托合成催化剂再生方法，并提供了一种经本发明提供的方法再生得到的催化剂在费托合成中的应用。
本发明提供一种费托合成催化剂再生方法，所述催化剂含有含氧化铝的载体及选自铁和/或钴的活性金属组分，所述方法包括对从含催化剂的浆液中分离出来的催化剂依次进行氧化处理和硅改性，完成再生过程；其特征在于，所述硅改性的方法包括：
(1)将待改性的催化剂加入溶剂中，得到的混合体系中溶剂含量为50～99重量％；
(2)向步骤(1)的混合体系中加入硅酯和碱性物质进行反应，反应的操作条件包括：温度为0～100℃，时间为0.5～10小时，硅酯的加入量以元素硅计，与混合体系中催化剂的重量比为0.001～0.01：1，碱性物质的加入量使得混合体系ph值为8～14；
(3)将反应后的混合体系进行固液分离，对得到的固体进行干燥、焙烧或不焙烧。
本发明还提供了一种费托合成方法，包括在将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂根据本发明提供的方法再生得到，所述接触反应的条件包括：温度为160～350℃，压力为1～8mpa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5：1，气体的时空速率为200～40000h-1。
与现有技术相比，经本发明提供的再生方法处理之后的催化剂，其相对活性提高幅度更大、失活率低、甲烷选择性更高，且耐磨性能更好，极大提高了催化剂性能，且该方法易实施，可适合多种催化剂，具有普适性。
具体实施方式
为了实现本发明，以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的费托合成催化剂再生方法，所述催化剂含有含氧化铝的载体及选自铁和/或钴的活性金属组分，所述方法包括对从含催化剂的浆液中分离出来的催化剂依次进行氧化处理和硅改性；其特征在于，所述硅改性的方法包括：
(1)将待改性的催化剂加入溶剂中，得到的混合体系中溶剂含量为50～99重量％；
(2)向步骤(1)的混合体系中加入硅酯和碱性物质进行反应，反应的操作条件包括：温度为0～100℃，时间为0.5～10小时，硅酯的加入量以元素硅计，与混合体系中催化剂的重量比为0.001～0.01：1，碱性物质的加入量使得混合体系ph值为8～14；
(3)将反应后的混合体系进行固液分离，对得到的固体进行干燥、焙烧或不焙烧。
本发明所述费托合成催化剂为负载型催化剂，包括载体和负载在该载体上的活性金属组分。优选的，活性金属组分为钴，活性金属组分含量为常规含量，以氧化物计并以催化剂的为基准，优选的活性金属组分的含量为5～70重量％，进一步优选为10～60重量％，更为优先为15～50重量％；所述载体含有氧化铝，所述氧化铝为本领域人员所熟知的成型或者未成型的活性氧化铝，例如，可以是γ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝中的一种或几种。
本发明是在所述费托合成催化剂与合成气接触并进行费托合成反应一段时间后，针对催化性能明显变差的催化剂(待生剂)进行再生处理。
根据本发明所述的方法，所述从含催化剂的浆液中分离的目的是将催化剂颗粒从催化剂浆液中分离出来，并尽量降低催化剂中的含碳物质含量，也称为脱蜡处理，可以采用常规的分离和洗涤手段达到该目的，其中的含碳物质主要有蜡及脱蜡处理过程中可能形成的积炭。优选的，所述从含催化剂的浆液中分离指的是将含高浓度催化剂的浆液经过水/烃混合物处理，经分离得到催化剂；所述从含催化剂的浆液中分离的操作条件包括：温度为80～240℃，优选为100～230℃，处理时间为0.01～72h，优选为0.01～36h，进一步优选为0.02～24h，处理压力为0.01～5mpa，优选为0.05～4mpa，进一步优选为0.1～3.0mpa；所述水/烃混合物中的烃为选自c6～c20的烃类物质中的一种或多种，优选为费托合成的产物及其衍生物，所述水/烃混合物中水与烃的体积比为0～5:1，优选为0～4:1，进一步优选为0～3:1，水/烃混合物与所述浆液的体积比为大于0至小于等于10，优选为大于0至小于8.0，进一步优选为大于0至小于5.0；所述经水/烃混合物处理和分离之后的催化剂的含碳物质含量不高于12重量％，优选为不高于10重量％，进一步优选为8重量％。
根据本发明所述的方法，所述氧化处理的目的是进一步降低催化剂中的含碳物质的含量，此时的含碳物质大部分为积炭及积炭前驱物，可采用常规手段进行，例如将从催化剂浆液中分离的催化剂与含氧气体进行接触，所述含氧气体中氧气的含量优选为0.1～21体积％，优选情况下，所述接触的条件包括：温度为300～450℃，进一步优选为350～450℃，时间为0.01～144h，优选为0.01～96h，压力为0～5mpa，优选为0～4mpa，进一步优选为0～3.0mpa，经所述氧化处理后催化剂中含碳物质的含量优选为不大于1重量％，进一步优选为不大于0.5重量％。
根据本发明所述的方法，硅改性是再生过程中的关键操作，发明人通过研究，对硅改性过程中的条件进行了优化，研究发现，优选条件下：硅改性中步骤(1)中所述溶剂为水或水与选自c1～c4有机醇中的一种或几种组成的混合溶剂，所述溶剂中水含量不低于50重量％，以所述混合体系为基准，其中溶剂含量为60～90重量％；步骤(2)中所述硅酯为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯中的一种或多种，硅酯的加入量以元素硅计，与混合体系中催化剂的重量比为0.002～0.008：1；步骤(2)中所述碱性物质为选自氨、氨水、有机胺中的一种或几种，所述有机胺包括脂肪胺类和醇胺类化合物；所述碱性物质的加入量使得混合体系ph值为9＜ph≤13；步骤(2)中所述反应条件包括：温度为室温～90℃，时间为1～8h；步骤(3)中所述非氧化性气氛含还原性气体和/或惰性气体，优选为其中的氧化性气体含量低于5ppm；步骤(3)中所述干燥的操作条件包括：温度为50～300℃，优选为100～250℃，干燥时间为0.01～12h，优选为1～6h；所述步骤(3)中可以进行焙烧或不焙烧，当需要焙烧时，所述焙烧的操作条件包括：温度为300～600℃，优选为320～400℃，焙烧时间为0.5～8h，优选为1～6h。
根据本发明所述的方法，优选地，还包括还原处理的步骤，所述还原处理的目的是将催化剂中的活性金属全部或部分的由氧化态转化为还原态，所述还原处理在含有氢气的还原性气体氛围中进行，例如将含氢气体与经氧化处理过催化剂进行接触，所述含氢气体可以是纯氢气，也可以是氢气和惰性气体的混合物，优选的，所述含氢气体中氢气含量为不小于70体积％，所述接触的条件包括：温度为100～400℃，优选为200℃至400℃，进一步优选为340℃至400℃，时间为0.5～108h，优选为1～72h，进一步优选为2～36h，压力为0.01～4.0mpa，优选为0.01～3.0mpa，进一步优选为0.08～2.0mpa。还原处理的步骤可以在氧化处理和硅改性之间进行，也可以在硅改性之后进行。当还原处理在氧化处理和硅改性之间进行时，后续的硅改性过程需要在非氧化性气体氛围中进行，所述非氧化性气体氛围为还原性气体氛围和/或惰性气体气氛，其中的氧化性气体含量低于5ppm。
另一方面，本发明提供了一种费托合成方法，包括将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，所述催化剂根据本发明提供的方法再生得到，所述接触反应的条件包括：温度为160～280℃，进一步优选为190～250℃，压力为1～8mpa，进一步优选为1～5mpa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5：1，优选为1.5～2.5：1，气体的时空速率为200～40000h-1，优选为500～8000h-1。
下面的实施例对本发明做进一步说明，本发明的保护内容并不受这些实施例的限制。
蜡包裹催化剂(待生剂)和再生剂中催化剂的质量分数m通过燃烧法测得。如待生剂(或再生剂)质量为m1，经空气400℃充分燃烧后粉体质量为m2，则氧化态催化剂的质量分数为m＝m2/m1*100％。
催化剂活性和选择性通过1l高压釜反应得到。具体评价方法如下：根据上面计算得到的m，称取待生剂或再生剂，使得氧化态催化剂质量为6.5g，将其转移至盛有200克介质蜡的高压釜中，控制压力为2.5mpa，合成气组成为：h2:co:n2＝50:25:25，在220℃稳定反应50h，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。定义转化的co占进气co的比例为co转化率，催化剂活性定义为单位时间内单位质量催化剂转化co的体积，单位为l/(kg·h)。定义新鲜氧化态催化剂经纯氢气400℃常压还原3h后在上述反应条件反应50h的活性为基准活性，其它活性与基准活性的比值为相对活性。定义转化成甲烷的co占已转化co的摩尔百分数为甲烷选择性，生成c5+烃类的co占已转化co的摩尔百分数为c5+选择性。
催化剂含碳物质的含量通过硫碳分析仪(国标gb/t20123-2006)测得。
待再生催化剂(待生剂)的获取：将422.4kg六水合硝酸钴和13.3kg六水合硝酸镧溶于160l去离子水中,得到浸渍液。分两次将上述浸渍液负载到300kgγ-氧化铝(sasol产品，平均粒径55微米)载体上，每次浸渍样品在120℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h，最终得到催化剂，其中含20重量％钴，1重量％镧。
上述催化剂在纯氢气、0.1mpa压力、400℃条件下还原3h进行活化，然后进行费托合成反应，反应条件为：反应压力为2.5mpa，合成气组成为：h2:co:n2＝50:25:25，反应温度210～220℃。反应150天后，将催化剂隔绝空气取出，并通过过滤得到含催化剂73.5重量％的滤饼(蜡包裹的催化剂，即待生剂)，记为ds-1。
实施例1和对比例1-3均以ds-1为起始物通过本发明提供的再生方法和作为对比的常规再生方法分别得到再生剂和对比剂。
实施例1
脱蜡处理：将上述含50g催化剂滤饼转移至盛有175ml正辛烷/水(体积比为0.5:1)的高压釜中，气密检查完成后升温至230℃，通过通入氮气并搅拌，维持处理压力为2.5mpa。处理10h后取出并分离得到催化剂，催化剂经干燥后含碳物质含量为7.1重量％。
氧化处理：将上述催化剂在350℃含氧气1.0体积％的氮气气氛中常压烧炭4h，测量样品中含碳物质含量约为0.12重量％。
还原处理：将上述处理的催化剂在纯氢气、0.1mpa压力、400℃条件下还原3h进行活化。
硅改性：在手套箱内，100ml烧杯中加入50g纯水和10g上述催化剂，控制搅拌速率400r/min，然后再加入适量氨水直至ph值为10.8，最后再加入0.5g正硅酸乙酯，室温反应2小时，对反应后固体进行滗洗，然后真空干燥2小时，320℃氮气气氛中焙烧2小时，得到再生剂，记为zs-1。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于待生剂经过脱蜡处理、氧化处理和还原处理之后不经过硅改性步骤，得到的再生剂记为db-1。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于没有经过氧化处理的步骤，得到的再生剂记为db-2。
对比例3
脱蜡处理、氧化处理和还原处理同实施例1，硅改性步骤如下：在手套箱内，100ml烧杯中加入50g纯水和10g上述经还原处理过的催化剂，控制搅拌速率400r/min，再加入0.5g正硅酸乙酯，室温反应2小时，对反应后固体进行滗洗，然后真空干燥2小时，320℃氮气气氛中焙烧2小时，得到再生剂，记为db-3。
实施例2
待生剂的获取：向400l环己烷中加入47.2kg正硅酸乙酯，溶解得到si溶液。将300kgγ-氧化铝(sasol产品，平均粒径55微米，比表面积150米2/克，孔容0.45毫升/克)加入上述溶液并不断搅拌1h。之后过滤，滤饼140℃干燥6小时，600℃焙烧2h得到改性硅氧化铝。
将423.6kg六水合硝酸钴和15.79kg五水合硝酸锆溶于183l去离子水中,然后加入8.321kg含钌5.0重量％的亚硝酰基硝酸钌溶液，混合搅拌30min得到浸渍液。分两次将上述浸渍液负载到300kg硅改性氧化铝载体上，每次浸渍样品在120℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h，最终得到催化剂，配方中含20重量％钴，1重量％锆和0.1重量％钌。
上述催化剂在纯氢气、0.4mpa压力、400℃条件下还原10h进行活化。然后进行费托合成反应，反应条件为：反应压力为2.5mpa，合成气组成为：h2:co:n2＝50:25:25，反应温度210～220℃。反应200天后的催化剂隔绝空气取出，并通过过滤得到含催化剂71.5重量％的滤饼，得到待生剂，记为ds-2。
脱蜡处理：取50g催化剂滤饼转移至盛有200ml正癸烷/水(体积比为1.5)的高压釜中，气密检查完成后升温至230℃，通过通入氮气并搅拌，维持处理压力为2.0mpa。处理10h后取出并分离得到催化剂，催化剂经干燥后含碳物质含量为6.8重量％。
氧化处理：将上述催化剂在330℃含氧气2.0体积％的氮气气氛中常压烧炭8h，测量样品中含碳物质约为0.08重量％。
硅改性：在手套箱内，向100ml搅拌反应釜中加入23g纯水，10g上述固体，控制搅拌速率300r/min，然后再加入适量氨水直至ph值12，最后再加入正硅酸乙酯0.4g，60℃反应4个小时，真空过滤，200℃氮气气氛干燥12小时。
还原处理：将上述经硅改性处理的催化剂在70体积％氢气的氩气气氛、1.0mpa压力、400℃条件下还原8h进行活化，得再生催化剂，记为zs-2。
实施例3
待生剂的获取：将146.73g六水合硝酸钴和16.41g五水合硝酸锆溶于92.4ml去离子水中,得到浸渍液。上述浸渍液采用浆液浸渍法负载到100gq-10氧化硅(富士硅化学，粒径70～150微米)载体上，浸渍样品在120℃干燥3h后，再在350℃焙烧2h，最终得到催化剂，配方中含20重量％钴，3重量％锆。
上述催化剂在纯氢气、0.1mpa压力、400℃条件下还原3h进行活化。然后进行费托合成反应，反应条件为：反应压力为2.5mpa，合成气组成为：h2:co:n2＝50:25:25，反应温度200～230℃。反应12天后的催化剂隔绝空气取出，并通过过滤得到含催化剂65.2重量％的滤饼，得到待生剂，记为ds-3。
脱蜡处理：称取15g催化剂滤饼转移至盛有60mlft轻油/水(体积比为2:1)的高压釜中，轻油碳数分布为c6～c17，气密检查完成后升温至210℃，通过通入氮气并搅拌，维持处理压力为2.0mpa。处理4h后取出并分离得到催化剂，催化剂经干燥后含碳物质含量为7.6重量％。
氧化处理：将上述催化剂在350℃含氧气4.0体积％的氮气气氛中常压烧炭4h，测量样品中含碳物质含量约为0.04重量％。
还原处理：将上述处理的催化剂在纯氢气、0.5mpa压力、360℃条件下还原16h进行活化。
硅改性：在手套箱内，100ml烧杯中加入50g纯水和10g上述催化剂，控制搅拌速率400r/min，然后再加入适量氨水直至ph值为11，最后再加入0.2g正硅酸乙酯，室温反应2小时，对反应后固体进行滗洗，然后真空干燥2小时，320℃氮气气氛中焙烧2小时，得再生催化剂，记为zs-3。
催化剂性能评价
采用相同的方法评价本发明所述方法得到的再生剂及对比方法得到的对比剂(或待生剂)的催化性能，结果见表1。
表1结果表明，相对于对比方法得到的再生剂，由本发明提供的方法得到的再生剂其相对活性提高幅度更大、失活率低、甲烷选择性更高，且耐磨性能更好，极大提高了催化剂性能，且该方法易实施，可适合多种催化剂，具有普适性。
表1
a磨损率为反应后催化剂细粉(<10μm)的质量分数。
b以反应5日内催化剂活性降低的百分比表示。